Высшие координационные числа фосфора

Наличие свободных -орбиталей, обладающих низкой энергией, приводит к тому, что элементы второго (и более высоких) периодов таблицы Менделеева способны расширять свои валентные оболочки. Так, трехвалентные соединения фосфора в отличие от соединений азота могут реагировать со свободными радикалами, увеличивая свое координационное число до четырех и. образуя интермедиаты с девятью, валентными, электронами , [c.133]

Чем обусловлена высокая стабильность иона Р0 Одинаковы ли причины малой устойчивости ионов РО7 и Р0 Учесть координационное число атома фосфора в ионе, долю л-связанности между атомами кислорода и фосфора, степень окисления атомов фосфора. [c.152]

Четвертичные аммониевые и фосфониевые соли совершенно-по-разному относятся к основаниям. Первые неизменно подвергаются р-элиминированию [7], тогда как вторые либо в результате а-элиминирования [3] приводят к устойчивым фосфинметиленам, либо путем реакции с окси- [4], а в некоторых случаях и с алкокси-ионами [20] дают окиси третичных фосфинов и соответствуюшие углеводороды. Такое различие в поведении солей обусловлено большей склонностью фосфора к проявлению более высокого координационного числа, чему способствует а-связь, и влиянием л-сопряжения (см. стр. 76). Эти реакции, механизм которых довольно подробно исследовался в последние-годы, имеют второй порядок по гидроксил-иону [21, 22] в соответствии со следующей схемой [c.245]

Ртуть. В соединениях ртуть может бьггь как двухзарядной, так и формально однозарядной она характеризуется высоким потенциалом ионизации и окислительным потенциалом, является химически стойким элементом. Одной из главных особенностей иона ртути является способность к образованию комплексных соединений с координационными числами от 2 до 8. Связь ртуть — лиганд во всех комплексах является ковалентной. Наиболее устойчивы комплексы с лигандами, содержащими атомы галогенов, углерода, азота, фосфора, серы. Ртуть образует также значительное число комплексов с органическими реагентами, характеризующихся высокой прочностью (8-меркаптохино-лин, тиомочевина). Известны и ртутьорганические соединения типа КН Х или КзНв, обнаруженные в последнее время в различных компонентах биосферы — донных осадках, природных водах. [c.99]

При любой попытке предсказать вероятность ассоциативного или диссоциативного механизма необходимо учитывать степень координационной ненасыщенности и доступность состояний с более высоким или низким координационным числом. Хорошо известно, например, что пен-тагалогениды фосфора и их производные обладают явно выраженной тенденцией выступать в роли кислот Льюиса и увеличивать свое координационное число до 6. У пента-галогенидов РХ5 эта тенденция заметно ослабевает в такой последовательности Р>С1>Вг. В то же время у соответствующих тетраэдрических соединений, таких, как РХ4, стабильность возрастает в обратной последовательности Р< С1< Вг. Подобный дуализм процесса возможен, поскольку активация реакции может происходить по-разному. Очень многое в такой ситуации зависит от нуклеофильного агента и природы групп, присоеди- [c.108]

Качественные скачки при движении от элемента к элементу вдоль 3-го периода более ощутимы, чем во 2-м периоде, в котором от металла бериллия до элемента неметалла А-подгруппы — азота помещено два элемента (В и С). В 3-м же периоде между металлом алюминием и членом УА-подгруппы неметаллом — фосфором стоит всего лишь кремний. Этот элемент электро нньп т аналог углерода, но радиус 51 вдвое больше, а по потенциалу ионизации он близок не к углероду и не к соседям по периоду, а к бору. Проявляется диагональное сходство, но ядро кремния от внешних электронов экранировано сильнее, чем у бора, поэтому 51 легче переходит в высокое состояние окисления +4 или —4. Однако по отношению к атомам и группам с большим зарядом ядра и малым объемом координационное число кремния равно шести. Для кремния, как и других членов 3-го периода, правило октета строго не выполняется и довольно часто нарушается. Использование р-орбиталей при образовании кратных я-связей в 3-м периоде менее важно, чем для их аналогов из 2-го периода. К созданию таких связей они могут привлекать -орбитали, только в таком случае число электронных пар на внешнем уровне может быть более четырех. Кремний, как и последующие элементы 3-го периода, в соединениях имеет я-связи за счет участия свободных З -орбиталей. Поэтому, несмотря на большой размер атома кремния, связи его с кислородом, фтором или хлором прочнее, чем у углерода в СО, СР, СС1. Наоборот, связи 51—51 и 51—Н менее прочные, чем С—С или С—Н. У атомов кремния и фосфора 5- и р-орбитали тратятся на образование 0-связей, максимальное возможное число их —четыре. Для перекрывания и образования я-связей привлекаются некоторые из -орбиталей. Особенно подходят для этих целей и Чтобы иметь 5 орбиталей для связей, использу- [c.243]

Б обсуждаемых до сих пор оксигалогенидах донорные свойств атома кислорода настолько малы, что эти растворители следует рассматривать в связи с образованием анионных комплексов, и их растворяющая способность невелика. Растворители с более высокими донорными числами обладают лучшими растворяющидш свойствами, так как при их взаимодействии с акцепторами, такими, как ионы металла, выделяется больше энергии. Оксихлорид селена [59], оксихлорид фосфора [8, 60—62] и дихлорофосфениловая кислота — гораздо более эффективные донорные растворители, чем описанные выше оксигалогениды. Химию координационных соединений в их растворах можно представить в виде конкурирующих реакций акцепторных молекул или ионов с молекулами донорного растворителя и конкурирующими лигандами [8, 62]. [c.143]

Более легкие элементы кристаллизуются в структуре, где атом имеет 8-А -соседей N — порядковый номер группы). Так. кремний н германий имеют структуру алмаза и характеризуются координационным числом, равным 4, Считают, что во всех модификациях фосфора и мышьяка каждый атом связан с тремя ближайшими соседями, в то время как сера и селен в жидком и твердом состоянии содержат цепи и кольца, причем каждый атом имеет двух ближайших соседей. У всех этих элементов структура определяется преобладающими ковалентными связями. По мере увеличения атомного веса происходит постепенный переход к структурам с более высокими координацион ными числами, что вызывается возрастанием металлическог( характера связи в этих элементах. [c.259]

В заключение следует указать на различия в максимальных координационных числах для азота и остальных элементов. Атом азота, видимо, слишком мал для того, чтобы координировать более трех атомов сильно электроотрицательных элементов кислорода и фтора, хотя в солях тетраалкиламмония [например, (СНз)4№] вокруг азота располагаются четыре менее электроотрицательные группы даже большего размера. Увеличенный размер атома фосфора делает возможным образование пятиковалентных (P I5) и шестиковалентных (PF ) веществ, а сурьма, как известно, образует гидроксианион 5Ь(0Н) . Дополнительная стабильность этих высоких координаций может быть обусловлена наличием -орбита-лей, используемых в р )л-связях с лигандами, так же, как и у элементов IV группы, рассмотренных в предыдущей главе. [c.287]

Катион Hg2+ образует тетраэдрические комплексные соединения, в которых он проявляет координационное число 4, и линейные комплексные соединения, где его координационное число равно 2. Прочные координационные сферы образуются с участием галогенид-ионов СГ, Вг и Г, например тетраиодомер-курат(П)-ион [Hgl4] , для которого общая константа нестойкости равна 1,8 10 . Высока также устойчивость координационных сфер, в которых имеются лиганды с донорными атомами углерода, азота, фосфора и серы. [c.573]

Летучие пентафториды фосфора, мышьяка и сурьмы легко реагируют с азотистыми или кислородными соединениями, имеющими хотя бы слабо основной характер или способными образовывать донорно-акценторные связи. Причиной акцепторных свойств этих соединений является устойчивость структур с координационным числом шесть, таких, как, например, PFg , AsFe nSbFe". Известно, что пентафториды обладают структурой тригональной бипирамиды и характеризуются достаточно высокой молекулярной симметрией. Тем не менее переход от этой структуры к октаэдрической является, видимо, энергетически очень выгодным процессом. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология