Комплекс с донорными молекулами

В 1948 г. во ВНИИСК под руководством А. А. Короткова были возобновлены начатые еще до войны на Опытном заводе литер Б работы по полимеризации изопрена литием и его органическими соединениями. В ходе исследования было установлено, что вещества, образующие с литийорганическими соединениями комплексы донорно-акцепторного типа, изменяют стереоселективность катализатора. Особенно существенным было влияние эфиров, даже очень малые количества которых значительно повышали долю реакций присоединения молекул изопрена в 1,2- и [c.11]

Напомним, что катионы в водном растворе существуют в виде катионных аквокомплексов, образованных за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия К—ОН 2. Аквокомплексы в свою очередь гидратированы посредством водородных связей. Можно считать, что чем выше заряд и меньше размеры катиона, тем сильнее его акцепторная способность (прочнее связь К—ОН2), тем сильнее поляризуется связь О—Н координированной молекулы воды и тем сильнее водородная связь между координированной молекулой Н2О в комплексе и молекулами воды гидратной оболочки комплекса. Все это может привести к разрыву связи О—Н в координированной молекуле Н2О, к превращению водородной связи —Н... ОНа в ковалентную с образованием иона ОН и гидроксо-аквокомплекса по схеме [c.238]

Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопереноса электрона для пигментов (хлорофиллы, феофитин и др.) в присутствии акцепторов (хиноны, метилвиологен, нитросоединения) и доноров (аскорбиновая кислота, фенилгидразин, гидрохинон, Fe +) электрона. Образование ион-радикалов красителей при фотохимических окислительно-восстановительных реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включающих образование возбужденного комплекса донорно-акцепторного типа и ион-ра-дикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс с триплетным состоянием красителя был обнаружен в реакции фотоокисления хлорофилла я-бензохиноном в толуоле. Вероятность дезактивации эксиплекса в направлении образования ион-радикальной пары зависит от степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. В свою очередь степень переноса заряда определяется сродством к электрону и потенциалом ионизации как триплетной молекулы красителя, так и невозбужденной молекулы донора или акцептора электрона. [c.178]

Соединения, содержащие тяжелые атомы, тушат триплетные состояния, но с существенно меньшей эффективностью, чем синглетные. Различают два эффекта тяжелых атомов внутренний (тяжелый атом, например атом галогена, находится в возбужденной молекуле) и внешний (тяжелый атом находится в соединении, добавленном в растворитель). Внутренний эффект тяжелого атома проявляется, например, в дезактивации триплетных молекул антрацена и его производных. При переходе от антрацена к 9,10-дихлоран-трацену и 9,10-дибромантрацену увеличивается константа скорости дезактивации триплетных молекул от 110 до 2,3-10 с . Внешний эффект тушения триплетных молекул существенно проявляется только при больших концентрациях тушителей и сильно зависит от донорно-акцепторных свойств триплетной молекулы и тушителя. Тушение тяжелыми атомами резко возрастает при образовании комплексов донорно-акцепторного типа между триплетной молекулой и молекулой, содержащей тяжелый атом. [c.294]

В металлокомплексном Г. к. р-ции ускоряются в присут. комплексных соед. 11, Ре, Си, Р1 и др. переходных металлов, к-рые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитич. активность м.б. обусловлена след, факторами 1) пространств, близостью молекул субстратов, входящих как лиганды в координац. сферу металла, 2) ослаблением хим. связей в молекулах субстратов и снижением энергии активации при их разрыве 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных св-в молекул субстратов, входящих в металло-комплекс 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодаря участию ( -орбиталей метал- [c.592]

В случае катионной чередующейся сополимеризации [43] АЦ роста образуются при отрыве протона донорно-акцепторным комплексом, включающим молекулу донорного мономера (изобутилен) и комплекс акцепторного мономера с кислотой Льюиса, от молекулы мономера, растворителя и комплекса. На стадии роста цепи комплекс мономера внедряется в контактную ионную пару АЦ. Чередующиеся сополимеры изобутилена с полярными и диеновыми мономерами способны к различным полимераналогичным превращениям и вулканизации. [c.204]

Обнаружено, что определенные комбинации двух экстрагентов при некоторых условиях лучше экстрагируют ряд металлов, чем можно было ожидать по коэффициентам распределения отдельных компонентов. Это явление называется синергетическим эффектом, или синергизмом. Синергизм означает увеличение экстрагируемости металл-лигандного комплекса при добавлении в систему второй донорной молекулы [c.192]

Электроны с возбуждающей молекулярной орбитали могут переходить на акцепторный центр полиэдра с образованием комплекса с переносом заряда [194—198]. Этот акт предшествует последующему превращению комплекса с переносом заряда. Причем наиболее легко связь с акцепторными центрами с переносом заряда будут образовывать донорные молекулы, обладающие малым потенциалом ионизации [39, 194]. В этом случае образуется катион-радикал, в обратном — анион-радикал. Следовательно, облучение катализатора и молекул реагирующих веществ УФС облегчает перенос заряда и способствует более легкому превращению молекул. [c.170]

В рассматриваемых комплексах свободный радикал (в нашем случае — атом галогена) является акцептором электронов. Донором электронов служит молекула растворенного вещества или растворителя. Поэтому очевидно, что значение энергии, соответствующей максимуму полосы оптического поглощения комплекса, должно снижаться при уменьшении потенциала ионизации электроно-донорной молекулы [182]. Согласно данным этой работы, возникновение комплексов происходит со скоростью, лимитируемой диффузией. Постулировались свободно-радикальный и ионный механизмы их образования. [c.141]

Согласно существующим представлениям, межмолекулярные связи в комплексах донорно-акцепторного типа образуются за счет частичного переноса заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. В случае комплексов типа пс связь осуществляется при участии неподеленной пары [c.112]

Представление о донорно-акцепторном взаимодействии широко применяется для объяснения свойств молекулярных комплексов в растворах, часто называемых комплексами с переносом заряда [20, 21]. Такие молекулярные комплексы образованы молекулами или молекулами и ионами без ковалентной связи между ними. Представления о комплексах с переносом заряда, развитые для растворов органических молекул, не следует, однако, механически переносить даже на сильные специфические взаимодействия молекул с поверхностью твердых тел. Акцептор- [c.15]

Образование полярно возбужденного комплекса (В+ ... А ) или КПЭ не требует подвода энергии извне. Такой комплекс образуется за счет энергии, выделившейся в результате электронной перестройки или разности между потенциалом ионизации донорной молекулы и электронным сродством акцепторной молекулы. Чем меньше эта разница, тем более поляризованный комплекс может образоваться. Тогда энергетический цикл этой реакции можно записать в виде уравнения [c.82]

Кроме этого, возможно также возникновение комплексов между молекулами или ионами растворенного вещества и молекулами растворителя за счет образования слабых химических связей донорно-акцепторного типа (водородные связи и т. д.), либо вследствие сильного диполь-дипольного взаимодействия. Свободная энергия образования таких комплексов может рассматриваться в качестве свободной энергии взаимодействия с растворителем и изменение интенсивности этого взаимодействия при переходе от одного растворителя к другому должно 73 [c.73]

Специфич. сольватация (образование водородной связи или комплексов донорно-акцепторного типа между реагентами и растворителем) приводит к снижению скорости взаимодействия N O- и ОН-групп. Активность гидроксилсодержащего соединения в реакции с И. зависит как от положения ОН-группы, так и от наличия заместителей в молекуле. Первичные гидроксильные группы активнее вторичных и третичных. Введение электроотрицательных заместителей в молекулу уменьшает его реакционную способность, что связано как со снижением основности кислорода гидроксила, так и с появлением стерич. препятствий. Сложные гидроксилсодержащие полиэфиры, используемые при получении [c.412]

Известно очень много комплексов между донорными молекулами и бораном. Определены их теплоты образования. Прочность таких комплексов (а также комплексов с триалкилборанами и Щ [c.242]

Соединения, содержащие тяжелые атомы, тушат триплетные состояния, но с существенно меньшей эффективностью, чем синглетные. Различают два эффекта тяжелых атомов внутренний эффект тяжелого атома (тяжелый атом, например атом галогена, находится в возбужденной молекуле) и внешний эффект тяжелого атома (тяжелый атом находится в соединении, добавленном в растворитель). Внутренний эффект тяжелого атома проявляется, например, в дезактивации триплетных молекул антрацена и его дихлор- и дибромпроизводных. При переходе от антрацена к 9,10-ди-хлорантрацену и 9,10-дибромантрацену увеличивается константа скорости дезактивации триплетных состояний от 1,1-10 до 2,3-с-. Внешний эффект тушения триплетных состояний существенно проявляется только при больших концентрациях тушителей и сильно зависит от донорно-акцепторных свойств триплетной молекулы и тушителя. Тушение тяжелыми атомами резко возрастает при образовании комплексов донорно-акцепторного типа между триплетной молекулой и молекулой, содержащей тяжелый атом. Возбужденные донорно-акцепторные комплексы могут распадаться па ион-радикалы в полярных средах. Так, при импульсном фотолизе водного раствора сульфоантрахиионов в присутствии KI наблюдается образование антрасемихинона с максимумом поглощения 520 нм, образующегося в результате реакции переноса электрона [c.167]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

При растворении иода в растворителях, молекулы которых (В) проявляют электронно-донорные свойства, возникают межмолекулярные комплексы 1>--В за счет свободной аР -орбитали молекулы иода и электронной пары донорной молекулы ( 3-орбиталь). Это приводит к образованию связывающей и разрых- [c.191]

Комплекс XIV из полностью транс-циклододекатриена получается в виде ярко-красных игл. Он рассматривается как ключевой промежуточный продукт при тримеризации бутадиена. Имея во внешней оболочке 10 электронов от никеля и шесть электронов из двойных связей, этот комплекс координационно ненасыщен. Четвертое координационное положение никеля может быть заполнено, например, добавлением 1 моль-СО (двухэлектронный лиганд) при —80 °С, в результате чего формируется оболочка благородного газа с 18 электронами и образуется бесцветный продукт. Тенденция никеля к построению оболочки инертного газа позволяет легко заменить циклододекатриен другими лигандами. Так, избыток бутадиена реагирует с комплексом XIV с отрывом циклододекатриена XIII и образованием нового комплекса XV, в котором три молекулы бутадиена связаны в цепь С12, содержащую трансдвойную связь, и две концевые я-аллильные группировки. Два я-элект-рона двойной связи вместе с шестью я-электронами шести хр -гибриди-зованных аллильных углеродных атомов находятся в комплексе в совместном обладании у атома никеля. Комплекс XV был выделен в виде довольно стабильного промежуточного продукта и охарактеризован путем почти количественного гидрирования до н-додекана. В процессе синтеза в комплексе XV происходит замыкание цикла и образуется XIV или возможно комплекс XIV, в котором четвертое координационное положение заполнено донорной молекулой бутадиена. [c.92]

Энергия диссоциации указанных комплексов на молекулы составляет всего 8—20 кДж/моль. Значительно прочнее донорно-акцепторное взаимодействие в комплексе А1С1з-МНз энергия диссоциации этого соединения на молекулы составляет 230 кДж/моль. [c.106]

ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА, перенос электрона под действием света от донора электрона (восстановителя)к акцептору (окислителю). Известно три механизма Ф. э. (см. рис.) 1) прямая фотоионизация донора при поглощении им фотона с энергией и послед, захват электрона акцептором 2) возбуждение молекулы донора (или акцептора) при поглощении фотона с энергией Н е и послед, р-ция с акцептором (или донором) электрона. При этом перенос электрона происходит вследствие того, что потенциал ионизации при возбуждении понижается, а сродство к электрону возрастает на величину энергии возбуждения 3) возбуждение комплекса донорно-акцепторного типа. При этом перенос электрона происходит непосредственно при поглощении фотона с энергией /гУсг. Необходимая энергия фотона в последнем случае значительно ниже потенциала ионизации донора I, и для незаряженных молекул донора и акцепт( а приближенно равна (в эВ) [c.632]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ (донорно-акцепторные комплексы, мол. соединения), образуются из формально валентно-насьпц. молекул благодаря силам межмолекуляр-ного взаимодействия. Совр. представления о М. к. значительно шире того, что заложено в их названии, т. к. в М. к. могут входить ионы, своб. радикалы, ион-радикалы, а также молекулы в возбужденном состоянии (см. Эксимеры, Экси-плексы) к М. к. относятся и комплексы с водородной связью (см. Водородная связь). М. к. имеют вполне определенную стехиометрию и пространств, строение, при этом исходный состав входящих в М. к. молекул сохраняется. Часто М. к. рассматривают как своеобразный тип координац. соед., в [c.116]

Альтернативой правилу благородных газов является утверждение, согласно которому общее число валентных электронов равно 18 столько электронов требуется для заполнения 9 орбиталей пяти ё-, одной 5- и трех р-орбиталей. При этом простой подсчет электронов объясняет образование одноядерных карбонилов элементами с четными номерами (Сг(СО)е, Ре (СО) 5 и N1(00)4) и двуядерных карбонилов марганца, железа и кобальта, если предположить существование нормальных двухэлектронных связей между атомами металла. Это утверждение согласуется также со стереохимией молекул, образованных замещением группы СО другими донорными молекулами, например, в комплексе Ре(СО)з(РКз)г, имеющем, подобно Ре(СО)э, вид тригональной бипирамиды, и в Мо(СО)бРРз, имеющем, подобно Мо(СО)б, октаэдрическое строение, а также со структурами Со(СО)45 Нз (тригональная бипирамида) и Мп(СО)5СНз (октаэдр), причем атомам Со и Мп, не образующим одноядерных карбонилов, лиганды дают 9 и И электронов соответственно. Вместе с тем сформулированное правило не выполняется для У(СО)е, для некоторых 16-электронных комплексов платины, а также для молекул тппа N (051 5)2 (разд. 22.4). [c.59]

НИИ ароматических донорных молекул типа антрацена или фе-нантрена. Комплекс состава 1 1 между фенантреном и соединением 12.2 при различных температурах в 21—27 раз реакционноспособнее свободного реагента 12.2 [11]. С другой стороны, гексаэтилбензол не ускоряет реакцию, так как в этом случае подобный комплекс, видимо, не образуется. Если для переходного состояния (типа карбониевого иона) этой реакции характерно более сильное связывание, чем для основного состояния, то скорость реакции должна возрастать. Эту интересную возможность, однако, трудно согласовать с тем фактом, что увеличение скорости происходит исключительно вследствие роста энтропии активации (табл. 12.1). [c.314]

Благодаря значительной протонодонорной способности дцкар-боновые кислоты образуют молекулярные комплексы с лектроно-донорными молекулами. [c.15]

Добавление веществ основного характера (тиофен, триэтиламид, диметилформамид), способных образовывать прочные донорно-акцепторные связи с катионами, приводит к вытеснению субстрата из промежуточного комплекса и тем самым к снижению асимметрического выхода. Вода, разрушая промежуточный комплекс, активирует молекулу субстрата за счет образования водородных связей, в результате увеличивается общая скорость гидрирования и снижается асимметрический выход. Увеличение же полярности среды при гидрировании в неводных протонных растворителях способствует повышению скорости асимметрического гидрирования вследствие стабилизации ионизированного состояния субстрата путем образования водородных связей с растворителем. [c.263]

Если от пленки, находящейся на поверхности металла, отрываются не только углеводородные радикалы молекул присадок, но и целые молекулы, то нельзя ограничиваться лишь требованиями к прочности связи серы с углеводородной частью молекул. Чтобы обеспечить длительное существование пленки на металле, должна быть прочная связь между молекулами присадки и кристаллами пленки. Появление боковых цепочек в. углеводородных радикалах присадок ухудшает антикоррозионные свойства присадок [И]. С учетом вышеизложенного маловероятен соль-ватационный отрыв углеводородных радикалов серусодержащих присадок органическими кислотами в начальной стадии образования пленки, когда исходное масло содержит их небольшое количество и присадка взаимодействует непосредственно с поверхностью металла. Результатом такого взаимодействия органического сульфида с металлом может явиться комплекс донорно-акцепторного типа, образующийся за счет участия неподеленной Зр -пары электронов атома серы и свободных валентных орбит атомов металла. [c.665]

Элементы, стоящие ближе к концу каждого ряда переходных металлов, имеют большее число электронов, и органические производные в этом случае, получаются из таких комплексов, в которых атомы металла связаны с небольшим числом донорных молекул. Например, никель, палладий и платина образуют органические соединения с а-связями, являющиеся производными 16-электронных комплексов с третичными фосфинами [(С2Н5)зР]2М1 (меЗИТИЛ)С или [(СбН5)зР]2 1(СНз)2. [c.491]

При переходе от вторичных аминов R2NH к третичным НзК потенциал ионизации уменьшается [8, 19]. Прочность донорно-акцепторных комплексов, образуемых молекулами Л2 с аминами [20], также выше для третичных аминов, чем для вторичных. Однако, если значения р/Сп третичных ароматических аминов ниже, чем у вторичных, т. е. основность последних меньше, то для алифатических аминов картина обратная третичные амины являются более слабыми основаниями, чем вторичные [22]. О причинах подобной аномалии, по-видимому, до сих пор нет единого мнения, Экспериментальные же данные о протоноакцепторной способности вторичных и третичных аминов в водородной связи весьма противоречивы. В работе [21] методом адиабатического калориметрирования определены значения констант равновесия [c.31]

Сульфирование ароматических соединений почти всегда осуществляют с помощью продуктов присоединения трехокиси серы (РК, 8, 40). Наиболее активный из таких агентов — димер трехокиси серы, известный под названием Р-трехокиси серы, ЗгОе- Олеум — это раствор трехокиси серы в серной кислоте. Некоторые эфиры, такие, как диоксан, образуют устойчивые комплексы с трехокисью серы, являющиеся активными сульфирующими агентами. Реакционная способность таких комплексов падает с увеличением основности донорной молекулы, с которой связана молекула трехокиси наименее активен комплекс с пиридином. Согласно механизму сульфирования серной кислотой, атакующим агентом является ион 80зН. [c.44]

Сульфиды образуют комплексы донорно-акцепторного типа также с хлорным оловом и четыреххлористым титаном [97]. Известен комплекс с хлорным оловом для диизоамилсульфида [98], дибензилсульфида [99], тиофана [99, 100] и для динонилсульфида [97] с четыреххлористым титаном — комплексы тиофана [97] и пергидротиоксантена [101]. Четыреххлористый титан образует комплексы как с одной, так и с двумя молекулами сульфида для хлорного олова характерны комплексы лишь с двумя молекулами сульфида [97]. Реакция комплексообразования обратима [97] [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология