Нуклеофильные реакции фосфорильных соединений

Уменьшение констант скоростей реакций нуклеофильного замещения у атома фосфора нря замене атома кислорода на серу в фосфорильной группе объясняется различной поляризуемостью соединений, влиянием сольватации, стерических и других факторов электронная плотность на атоме фосфора в молекулах основного состояния в меньшей мере влияет на реакционную способность ФОС. [c.408]

IX. НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.333]

Нуклеофильные реакции фосфорильных соединений [c.335]

Установлено, что фосфорильные соединения нуклеофильны по отношению к разнообразным реакционным центрам примером может служить легко протекающая реакция окисей фосфина с пятихлористым фосфором [113] [c.334]

На примере этих реакций вновь иллюстрируются тенденция к образованию устойчивой фосфорильной группы (Р=0) и восприимчивость фосфора к атаке нуклеофильными агентами. Полагают, что механизм реакции включает образование пятиковалентного промежуточного соединения (X) в результате атаки основания на атом фосфора. Затем связь фосфор — углерод разрушается и вместо нее образуется фосфорильная связь [c.626]

В качестве иллюстрации возможности течения этих процессов слева направо приведем следующие примеры. Реакция (1) может, в частности, заключаться в злектрофильной атаке активированной фосфорильной группы на гидроксильную группу, реакция (2) мо-может включать нуклеофильную атаку фосфат-аниона на атом углерода галоидного алкила или другого подобного соединення. То, что в процессе (2) реакция идет не по атому фосфора и, следовательно, конфигурация последнего сохраняется, может служить ориентиром при сравнительной оценке стереохимических модификаций, образующихся в результате реакций (1). [c.548]

Многие реакции фосфинов можно описать, по крайней мере в первом приближении, как нуклеофильные реакции. Соединения фосфора(III) помимо необычайно широкого диапазона нуклеофильных свойств могут проявлять также и я-акцепторные свойства, впервые обнаруженные в случае координационных соединений. Фосфииовые лиганды, имеюшие двойственную реакционную способность, т. е. способные, с одной стороны, выступать ст-донорами как основания Льюиса, а с другой — быть я-акцепторами за счет обратной подачи электронов на вакантные Зй -орбитали фосфора, были описаны как бифильные реагенты [70, 71]. Такие лиганды могут подавать электроны субстрату с образованием ст-связи и одновременно принимать их от того же реакционнога центра с образованием я-связи. Этот тип реакционной способности реализуется в большинстве характерных реакций соединений фосфора(III), хотя ст-донорная и я-акцепторная стадии могут и не совпадать. Примерами этого могут служить реакции, приведенные в уравнениях 205 и 206, а также реакции фосфинов с дисульфидами. Многие реакции фосфинов, приводящие к образованию фосфорильной группы Р==0, протекают именно за счет процесса подобного типа, причем наблюдаемое направление ре-акции определяется прочностью образующейся связи. [c.623]

Как видно из табл. 56, амины высоко нуклеофильны по отношению к фосфорильным соединениям в реакциях, которые аналогичны ацилированию (например, реакция Шоттен-Баумана). Равным образом третичные амины, особенно ароматические (пи-ридины), реакционноспособны по отношению к фосфорильным группам и во многих случаях катализируют гидролиз [40]. Реакции подобного типа были исследованы довольно подробно из-за их большой важности в механизме действия ферментов. Так, ими-дазолы — высоко реакционноспособные соединения [41] благодаря тому, что первоначально образуется промежуточный продукт (УП), стабилизированный сопряжением. Наличиепромежу- [c.308]

Этот же вывод следует и из сравнения реакционной способности имидо-фосфатов (I) и (IX) в реакциях с диэтилхлорфосфатом и хлористым бензоилом. Как уже отмечено, в сл ае имидофосфата (IX) эти реакции протекают с разогреванием и заканчиваются за более короткое время, тогда как при смешении реагентов в случае соединения (I) повышения температуры не отмечено. Фосфорильный кислород в имидофосфате (IX) обладает большей нуклеофильностью, чем в соединении (I), тогда как алкилирующее действие EtO группы у имидного атома фосфора в имидофосфате (I) несомненно выше, чем в соединении (IX). [c.88]

РЕАКЦИЯ АРБУЗОВА. В реакции Арбузова использованы два важных аспекта химии органических соединений фосфора—высокая нуклеофильность трехвалентного фосфора и тенденция к образованию фосфорильной группы — в качестве удачного метода превращения спиртов в алкилгалогениды. Ниже приведена реакция триалкилфосфита с алкилгалогенидом, дающая новый алкилгалогенид и диалкилфосфонат. [c.370]

Дальнейшая обработка этих динуклеотидов (выделенных в твердом состоянии в виде свободных кислот) дибензилхлорфосфатом приводит к образованию промежуточных Р -дибензил-Р -динуклео-тид-5 -пирофосфатов, гидрогенолизом которых получают динуклео-тидные производные с концевой 5 -пирофосфатной группой.Эти соединения, вероятно, интересны с точки зрения действия на них полинуклеотидфосфорилазы. Другой метод синтеза аналогичных соединений состоит в обработке дибензилпроизводного (или Р -дифе-нил Р -динуклеотид-5 -пирофосфата, получающегося при действии дифенилхлорфосфата) фосфорной кислотой, замещающей в результате нуклеофильной атаки дибензил(или дифенил)фосфорную группу. Следует отметить, что при данных условиях хлорфосфаты реагируют только со вторичной гидроксильной группой фосфатного остатка (иначе наблюдался бы разрыв межнуклеотидной связи ) и что при анионном обмене снова более устойчивый анион вытесняется менее устойчивым. Превращение динуклеотида в незащищенный пирофосфат включает таким образом два нуклеофильных замещения с освобождением в каждом случае более устойчивого аниона (сначала С1 , а затем дифенилфосфат-иона [37]). Факт, что предпочтительной реакцией является взаимодействие вторичной гидроксильной группы , уже обсуждался при описании действия на аналогичные соединения этилового эфира хлоругольной кислоты эта специфичность обусловливается значительным различием в стабильности первичных и вторичных фосфорильных анионов. [c.504]

Таким образом, один из первых вопросов, который встал перед исследователями, изучавшими механизм нуклеофильного замещения у атома фосфора, — это вопрос о возможности раскрытия фосфорильной группы в переходном состоянии. По существу дискуссия по этому поводу свелась к обсуждению возможности, может ли в переходном состоянии образовываться соединение с пятиковалентным атомом фосфора с раскрытием связи Р = О Возможность образования подобного промежуточного соединения при гидролизе и сольволизе фтор- и хлорангидридов производных фосфорной кислоты обсуждалась в ран-них работах, посвященных этому вопросу, Кильпатриками [95], Достровским и Холман [96—98, 159], Ларссоном 1113, 158] и другими исследователями [161, 162]. Эти исследования позволили прийти к общему заключению, что раскрытия связи Р = О в переходном состоянии, по-видимому, не происходит. Дело осложнялось результатами исследований по гидролизу кислых производных фосфорной кислоты, свидетельствовавших о том, что в средах, насыщенных НгО , обмен кислорода протекает со скоростью, сравнимой со скоростью гидролиза этих соединений. Эти данные указывают, что гидролиз протекает параллельно с реакцией обмена меченого кислорода, на основании чего было высказано предположение о возможности образования промежуточного пятиковалентного соединения [7]. [c.495]

Киназы осуществляют перенос фосфорильной группы —РОз от АТФ. При этом образуется фосфорилированный продукт и АДФ. Реакция, по-видимому, заключается в нуклеофильной атаке на концевой атом фосфора в АТФ молекулой субстрата-акцепто-ра [13]. Доказательства того, что разрывается именно концевая связь О—Р, получены Кон [14] и Харрисоном с сотр. [15] при изучении превращения соединений, содержащих Ю, различными киназами. По мнению Милдвана [16], это можно объяснить следующим образом. Если фосфатная группировка АТФ имеет те же размеры, что и неорганический трифосфат, то концевая связь О—Р должна быть несколько длиннее (1,68 А), чем неконцевые связи (1,61 А). Поэтому она легче разрывается. Проведенный недавно рентгеноструктурный анализ АТФ подтверждает это [17], однако все подробности анализа ко времени завершения работы над рукописью данной главы еще не были опубликованы. [c.663]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология