Структурный фактор и распределение электронной плотности

Можно показать, что каждый коэффициент ряда Фурье, называемый структурной амплитудой, равен величине соответствующего структурного фактора Р, деленной на объем V элементарной ячейки. Так как в общем случае структурный фактор— мнимая величина, структурная амплитуда является также мнимой величиной и как всякое мнимое число она характеризуется модулем и фазой. Таким образом, трехмерное распределение электронной плотности р в кристалле может быть представлено в виде тройных рядов Фурье, коэффициенты которых выражаются через структурный фактор, деленный на объем элементарной ячейки, т. е. р = где д — функция выражения, заключенного в скобки. Если все структурные факторы Р известны, можно вычислить р и, следовательно, определить структуру кристалла. Однако по почернению пленки удается судить лишь о величине интенсивности, т. е. об В общем случае Р равно произведению некоторого мнимого числа и его ком- [c.235]

В. Структурный фактор и распределение электронной плотности [c.46]

Структурные факторы и функция распределения электронной плотности [c.242]

Извлечение структурной информации из экспериментальных данных по спектрам ЭПР, т. е. решение соответствующей обратной задачи, основывается на рассмотрении связи спектра со структурой, которая проводится обычно в рамках метода МО ЛКАО. Как уже говорилось, по величине и знаку -фактора (изотропные системы) или компонентам -тензора судят о характере парамагнитной частицы, ее заряде и распределении электронной плотности. Даже в органических (углеводородных) радикалах, у которых --фактор близок к спиновому значению, по нему все-таки можно различать, например, положительные и отрицательные ион-радикалы он больше у отрицательных ионов. [c.68]

Усовершенствование техники рентгеноструктурных исследований привело к значительному повышению точности измерения интенсивности дифракционных лучей. Одновременно разработка методов эффективного учета различных побочных факторов, влияющих на интенсивность, позволила существенно понизить потери в точности при переходе от интенсивности к структурным амплитудам, а следовательно, адекватно снизить уровень погрешности в определении электронной"" плотности, координат атомов и констант колебаний атомов. Это дает возможность направить рентгеноструктурный анализ на решение ряда новых физико-химических задач, лежащих за пределами статической атомной структуры кристалла. Это прежде всего следующие задачи а) анализ тепловых колебаний атомов в кристаллах б) анализ деталей распределения электронной плотности по атомам и между атомами в кристаллах в) использование структурных данных для оценки параметров, входящих в волновые функции и орбитальные энергии молекулярных систем. [c.180]

Найденное по измеренным интенсивностям распределение электронной плотности р(х, у, Z) изображается своего рода геодезическими картами , на которых линии соединяют точки с одинаковыми вначениями р. Ввиду малости структурного фактора атомы водорода непосредственно не видны на карте электронной плотности. Их положение можно установить по искривлениям изолиний. [c.132]

Это выражение для рассеивающей силы атома непосредственно зависит от распределения электронной плотности р(г). Величина f(s) называется атомным или структурным фактором. Ее значения для любых атомов при различных s табулированы. При S —> О, т. е. при нулевом угле рассеяния, [c.267]

Итак, в переходном состоянии обе новые о-связи возникают одновременно, однако только в особых случаях следовало бы предположить, что они будут вполне равноценными. Как правило, образование связей начинается одновременно, но по своему характеру они оказываются различными, поскольку именно в переходном состоянии (вследствие его плотной упаковки ) существенным образом сказываются структурные и электронные факторы, определяющие неравномерное распределение электронной плотности во фрагментах, вносимых диеном и диенофилом. В силу этого структурная направленность диенового синтеза (региоселективность), выражающаяся в преимущественном образовании аддуктов с орто-или пара-расположением заместителей, находит в рамках описываемого механизма хотя и не исчерпывающее, но удовлетворительное объяснение и в большинстве случаев согласуется с формальной схемой механизма синхронного переноса электронов с учетом эффекта заместителей [c.32]

Дипольный момент молекулы является непосредственной характеристикой ее электронной конфигурации. Возмущения последней под влиянием определенных структурных факторов, например при введении в молекулу замещающих групп, прямо отражаются на величине дипольного момента. Различные структурные перестройки молекулы сопряжены с перераспределением электронной плотности по двум механизмам индукционному и механизму сопряжения. Первый из них является универсальным, второй действует лишь в случае ненасыщенных молекул. В настоящей главе будут рассмотрены методы количественной оценки влияния этих, а также ряда других специфических эффектов на распределение электронной плотности в молекулах различного типа, основанные на данных о дипольных моментах. [c.164]

Понимание факторов, определяющих химическое поведение и биологическую специфичность нуклеиновых кислот, во многом зависит от информации о распределении электронной плотности и пространственном расположении различных структурных элементов этих соединений. [c.121]

После того как фазы всех структурных факторов станут известны, можно рассчитать трехмерную карту распределения электронной плотности, из которой определяются положения всех атомов в элементарной ячейке. [c.140]

Международный союз кристаллографов публикует списки кристаллографических программ [42], в которых приводятся цель программы, язык, на котором она составлена, и указывается, на какой машине она была использована (гл. 6). В случае и метода тяжелого атома, и прямых методов общие процедуры очень похожи. Данные приводятся к виду, удобному для введения необходимых поправок к первоначально измеренным интенсивностям. В методе тяжелого атома поправленные интенсивности используют для расчета либо двух проекций, либо трехмерного синтеза Патерсона, необходимых для определения положения тяжелого атома в элементарной ячейке. После этого структурным факторам можно приписать фазы, провести расчет синтеза Фурье и получить тем самым трехмерную карту распределения электронной плотности, на которой должны быть видны, помимо тяжелого атома, и другие легкие атомы. [c.141]

Измеренные интенсивности дифракционных лучей еще не содержат всей необходимой ин юрмации для решения структуры. Модуль структурной амплитуды Р получить из эксперимента нетрудно, однако соответствующая ему фаза остается неизвестной. Как будет ясно из дальнейшего, для центросимметричных структур неизвестен знак (+ или —) структурного фактора. Когда станут известны обе эти величины для каждого отражения, тогда можно будет получить функцию распределения электронной плотности в элементарной ячейке с помощью синтеза Фурье. [c.149]

Предположим, что распределение электронной плотности в нашем образце однородно, т.е. электронная плотность постоянна р( г) = р. Тогда структурный фактор равен [c.320]

Важно иметь в виду взаимосвязь между вычислением структурных факторов и расчетом синтеза Фурье. Электронная плотность — это фурье-преобразование структурных факторов, и наоборот, структурные факторы можно вычислить по известному распределению электронной плотности. [c.170]

Выражения (13.37) — (13.39) были получены для решетки, у которой в вершине каждой ячейки находится лишь один атом однако нетрудно показать, что аналогичные выражения справедливы для любого реального кристалла. Повторяющимся элементом является элементарная ячейка. Кристалл — решетка из элементарных ячеек, каждая из которых определена векторами а, Ь и С (рис. 13.12,А). Независимо от того, что находится внутри каждой ячейки — атом, одна или несколько молекул, — распределение электронной плотности в кристалле периодически повторяется в результате трансляций вдоль векторов а, Ь и С. Поэтому условия Лауэ остаются в силе и вырезают из структурного фактора только его значения в точках обратной решетки. Но структурный фактор теперь — это не атомный рассеивающий фактор. Это молекулярный структурный фактор, или структурный фактор элементарной ячейки, определяемый выражением (13.27). Чтобы показать это, полезно воспользоваться математической операцией свертки. [c.338]

Положения других атомов были получены из разностного синтеза Фурье, который был построен по измеренным и рассчитанным структурным факторам, найденным из уточненного положения атома таллия. Таким путем было получено трехмерное распределение электронной плотности за вычетом вклада от атома таллия. [c.191]

Уравнение (13.70) — одно из ключевых в рентгеновском структурном анализе. Оно дает прямой способ расчета картины дифракции от кристалла при условии, что известна структура элементарной ячейки. Наоборот, если известен структурный фактор F (Л, к, /), можно рассчитать распределение электронной плотности в кристалле. Для этого надо воспользоваться уравнением, идентичным уравнению (13.39). Однако вместо того, чтобы использовать для описания вклада элементарной ячейки уравнение (13.38), следует прибегнуть к соотношениям (13.67) и (13.70). [c.344]

В случае рентгеноструктурного анализа при построении рядов Фурье по структурным амплитудам мь получаем картину распределения электронной плотности. Для нахождения координат атомов достаточно, фиксировать максимумы электронной плотности, но для прецизионного исследования характера химической связи необходимы высокая точность определения интенсивностей дифракционных пучков (погрешность не должна превышать 1—5%), а также учет влияния на дифракционную картину динамических эффектов рассеяния и тепловых колебаний атомов. (Например, съемку следует вести при 1<Ю0°К, фактор расходимости должен быть <1% и т. д.). Эти ограничения позволяют заключить, что в теоретических целях можно использовать только некоторые работы самого последнего времени, а исследования даже десятилетней давности могут служить лишь для качественных выводов [185]. [c.109]

Нами рентгенографически определено распределение электронной плотности в фосфиде индия по ранее измеренным экспериментальным структурным факторам [1]. [c.123]

Поскольку мы измеряем амплитуды, но не фазы, интересно выяснить, какой из этих двух параметров важнее при установлении правильной структуры. На этот вопрос можно ответить, беря известную структуру и рассчитывая для нее правильные структурные факторы I Fie . Если подставить найденные величины обратно в уравнение (13.90), то, разумеется, мы должны получить точную картину распределения электронной плотности. Это иллюстрируется рис. 13.27,Д, где показана двумерная проекция фрагмента /3-слоя. [c.370]

Вся установка для рентгеносруктурного анализа автоматизирована и связана с ЭВМ. Вычйсляют распределение электронных плотностей р(х, у, г) в элементарной ячейке. Каждый рефлекс характеризуется с помощью индексов Миллера к, к и I. К—объем элементарной ячейки, ДА, к, I) — структурный фактор и а(А, к, [c.383]

В ОДНИХ местах и меньшей в других. Как и любую периодическую функцию, это распределение можно представить в виде суммы синусов и косинусов (ряд Фурье), и коэффициенты при членах этого ряда оказываются равными отдельным структурным факторам, поделенным на объем элементарной ячейки. Используя предварительный набор структурных факторов, можно вычислить, таким образом, электронную плотность р(х, у, г) в зависимости от положения в кристалле. Эти вычисления довольно трудоемки, и часто предпочитают, особенно на первых стадиях структурного исследования, рассчитывать двумерные синтезы Фурье, дающие р(х, у) и т. д. Величины р(х, у) представляются в виде контурных карт, изображающих проекции электронной плотности на выбранную плоскость кристалла. Если какие-либо молекулы расположены более или менее параллельно рассматриваемой плоскости, то из проекции довольно точно можно определить положение атомов таких молекул. Положения атомов, выведенные таким путем из нескольких проекций электронной плотности, могут использоваться теперь для получения лучшего соответствия с наблюдаемыми интенсивностями, и затем строятся новые синтезы Фурье. Несколько повторений такой операции приводят, наконец, к наилучшему возможному набору параметров для исследуемой структуры. Карта электронной плотности приведена в приложении на рис. 17. [c.315]

В принципе уравнение (8.10) позволяет полностью определить структуру любого кристалла. Для этого нужно знать только параметры элементарной ячейки и наблюдаемые структурные факторы. Тогда можно оценить ряды Фурье и найти распределение рассеивающего вещества в элементарной ячейке. Вблизи положений атомов электронная плотность р(хуг) будет иметь максимум, тогда как между атомами р хуг) спадает до нуля. Строго говоря, следовало бы рассматривать ряд, состоящий из бесконечного числа структурных факторов, однако на практике приходится ограничиваться конечным числом. Это способствует возникновению некоторых погрешностей в положениях атомных пиков, но для рентгеноструктурного анализа эти ошибки не существенны, так как у кривых атомного рассеяния по мере увеличения брэгговского угла наблюдается спад, при- [c.176]

Уравнение (13.8) означает, что если значения (8) измерены или вычислены во всем обратном пространстве, то можно просто рассчитать распределение электронной плотности в объекте. Таким образом, уравнения (13.7) и (13.8) образуют соотношение, позволяющее свободно переводить друг в друга структурные факторы и электронные плотности при условии, что они известны по всему пространству. В принципе это похоже на соотношение Кронига—Крамерса (см. гл. 8.), которое позволяет взаимообращать данные КД и ДОВ. [c.315]

Уравнение 11.2-8 можно рассматривать как некое суммарное представление так называемой фазовой проблемы рентгеноструктурного анализа, а именно того факта, что фазовые углы фш и, следовательно, структурные факторы Fhki недьзя измерить напрямую. Если бы это было возможным, то опредеде-ние кристаллических структур представляло бы собой тривиальную процедуру, требующую лишь суммирования Фурье по выбранным узлам координатной сетки (xyz) в элементарной ячейке. Как обсуждалось вьпие, ведичины факторов атомного рассеяния / зависят от среднего распределения электронной плотности в кристаллической решетке для вовлеченных атомов. Функция электронной плотности p(xyz) в кристалле, следовательно, определяется обратным фурье-преобразованием (ур. 11.2-9) структурного фактора [c.400]

Книга Гайнца Беккера Введение в электронную теорию органических реакций представляет собой четкое и ясное изложение электронных представлений о механизмах наиболее распространенных и важных реакций органических веществ, без изложения которых не обходится ни один курс органической химии, ни практика исследователя. В отличие от других книг теоретического направления, обычно ограничивающихся при изложении механизма реакций лишь графикой электронных смещений, книга Беккера, помимо очень удачной графики этого рода, вскрывает физико-химические, термодинамические и электронно-структурные факторы движущих сил реакций. Она вооружает читателя глубокими знаниями и возможностью предвидения. Первые три главы излагают общие теоретические основы проблемы химической связи, распределения электронной плотности в органических молекулах и основные положения кинетики и термодинамики органических реакций с освещением теории переходного состояния и элементарного акта реакции. Первая из этих глав, посвященная квантовомеханическим основам теории химической связи, написана в форме, доступной для химиков-органиков, обычно плохо владеющих высшей математикой. В этой главе некоторым сокращениям подверглось изложение представлений о модели атома Бора, имеющих лишь исторический интерес. В этой же главе излагаются основы квантовой механики, где Беккер подходит к уравнению Шредингера, используя аналогию с волновым уравнением. Эта аналогия имела определенное эвристическое значение при создании волновой механики. Однако она, естественно, не отражает важнейших особенностей уравнения Шредингера и вряд ли облегчает его -восприятие. Поэтому взамен этой аналогии мы изложили основы квантовой мех-лники в доступной форме, аналогично тому, как это Сделается в основных современных курсах квантовой химии. / [c.5]

Распределение электронной плотности в нереагирующей молекуле эфира фенола (I) таково, что о- и -места несут частичные (эффективные) отрицательные заряды. Поэтому само приближение электрофильного реагента (например, катиона нитрония) к о- и -углеродным атомам будет энергетически выгоднее, чем приближение к ж-углеродньш атомам. Таким образом статические факторы (распределение зарядов в нереагирующей молекуле) благоприятствуют орто- и ара-замещению. Кроме того, при атаке электрофильным реагентом о- или -углеродных атомов возникает такое переходное состояние (И), при котором в рассредоточении положительного заряда, кроме углеродных атомов бензольного кольца, участвует также заместитель-ОК. При атаке же ж-углеродных атомов возникает переходное состояние (П1), в котором в силу структурных особенностей [c.334]

При расчете синтеза Фурье используются как величины, так и фазы структурных факторов. В результате получается трехмерная контурная карта распределения электронной плотности, на которой должен быть виден каждый атом элементарной ячейки (по возможности также, и атомы водорода, содержащие лишь один электрон). Если пространственная группа рассматриваемой структуры цен-тросимметри на, то фазы структурных факторов будут либо +1, либо —1. Если определение структуры проводят с применением метода тяжелого атома, на первых стадиях структурного анализа получают координаты тяжелого атома из синтеза Патерсона. Далее приписывают фазы каждому структурному фактору в предположении, что в интенсивность рассеяния преобладающий вклад вносит тяжелый атом. Отсюда с помощью синтеза Фурье можно определить положение легких атомов в структуре.. [c.236]

Зная параметры структуры (координаты атомов), с помощью уравнения (8.2) можно рассчитать структурные факторы F hkt) , однако в рентгеноструктурном анализе решают обратную задачу — находят параметры структуры на основании экспериментальяо определенных структурных факторов Fo hkl) . Эту задачу невозможно выполнить непосредственно путем решения соответствующей системы уравнений, поскольку они не являются уравнениями линейными. Методом, который используется для определения расположения атомов в элементарной ячейке, является суммирование некоторого ряда Фурье, позволяющее рассчитать распределение электронной плотности [c.235]

Фазовый угол зависит от точки, в которой выбирается начало элементарной ячейки. Но если даже выбор начала произведен, угол для любого взятого отражения а priori может принимать значение от 0° до 360° поэтому, при суммировании большого числа членов в уравнении (1), математически воз можно бесконечное число решений для р(х, у, z). Для специального случая центросимметричной структуры (при условии выбора начала в центре симметрии) может принимать значение 0° или 180°, т. е. структурная амплитуда, взятая с положительным или отрицательным знаком, становится равной структурному фактору. Тем не менее, хотя число решецрй (1) в этом случае уже не является бесконечным, оно все еще остается очень большим (2 для N измеренных отражений) поэтому проба всех возможных комбинаций знаков даже для небольшого числа сильнейших отражений совершенно неприменима на практике. Большинство из этих знаковых комбинаций приводит к физически неприемлемым результатам электронная плотность никогда не должна быть отрицательной, ее распределение должно соответствовать дискретным атомам, число, характер и расположение которых обязаны отвечать разумной химической формуле. Проблема заключается в нахождении группы знаков (или фаз), которая приводит к правильной и, по-видимому, единственно возможной структуре. В настоящее время нет единственно признанного общего метода для решения фазовой проблемы, хотя считается, что такой метод может существовать во всяком случае для центросимметричных кристаллов. Расшифровка многих сотен исследованных до сих пор структур проводилась методами ограниченной применимости, так что фазовая проблема решалась косвенным образом. Первым из таких методов является метод проб и ошибок. Если структура известна, то всегда можно рассчитать структурный фактор (включая фазовый угол). Поэтому в достаточно простых случаях можно попытаться испробовать несколько атомных расположений до [c.60]

Метод наименьших квадратов и метод Карля—Хауптмана, так же как и алгебраический метод Аврами, базируются на представлении о структуре как совокупности дискретных атомов. Однако наибольшие успехи структурных исследований связаны с трактовкой кристаллического пространства как пространства с непрерывно распределенной электронной плотностью. На этом и основан предложенный в 1935 г. Паттерсоном метод межатомной функци и—метод, ставший в дальнейшем основным приемом решения громадного большинства структурных задач. Расчет межатомной функции Р туи) по значениям структурных факторов связан с представлением ее в виде ряда Фурье и, следовательно, производится при помощи стандартных вычислительных схем и приспособлений. В результате синтеза / -ряда мы получаем данные о совокупности межатомных векторов. Анализ совокупности межатомных векторов в принципе позволяет найти и самое атомную конфигурацию. [c.419]

Допустим, что истинное распределение электронной плотности характеризуется кривой 1 с максимумом в точке О (рис. 165,а). На некоторой стадии приближения из-за ошибочного определения начальных фаз или знаков амплитуд какой-то доли отражений были найдены координаты атома, отвечающие точке А. Расчет структурных амплитуд и построение теоретического ряда рв(х) должны дать кривую с максимумом вблизи точки А, слегка смещенным из-за незаконченности самого ряда (точка А ). Экспериментальный же ряд (с теми же знаками амплитуд, что и в теоретическом ряду) дает координаты следующего приближения—т. е. максимум, смещенный в сторону истинного (точка В). Если атомная амплитуда и температурный фактор не подобраны в полном соответствии с экспериментальными данными, форма максимумов и их высоты в рэ(х) и в Рв х) будут несколько различаться. Однако это не меняет очевидного общего характера кривой разностного распределения R х) рэ х) — Ре х) R (х) растет от отрицательных к положительным значениям в направлении истинной координаты атома. Таким образом, характер разностного распределения вблизи центров атомов дает возможность правильно выбрать направления смендений атомов при поисках наилучшей структуры атомы следует сдвигать в сторону наибольшего повышения плотности в разност1юм распределении. Чем выше градиент плотности, тем больше должна быть и величина перемещений. [c.561]

Вместо выводов можно сделать заключение, что проведенные исследования в области йодониевых соединений -дикетонов вновь подтверждают двойственную реакционную способность -дикетонных группировок, которая осуществляется в данных случаях с переносом реакционного центра, проливают в некоторой степени свет на механизмы образования йодониевых солей, а также подтверждают предположение, что распределение электронной плотности в енолятанионных системах в сильной степени зависит от структурных факторов. Проведенные исследования дают возможность предвидеть и осуществить получение йодониевых солей и бетаинов не только в ряду -дикетонов, по и в рядах аналогичных соединений. [c.299]

На этом этапе структура все еще очень приблизительна. Положения атомов из того первоначального набора, который использовался для запуска всего итерационного процесса, определены не слишком точно. Получаюшееся в результате распределение электронной плотности не очень четко. Обычно невозможно приписать точные координаты всем атомам. Более того, на результате сказываются экспериментальные ошибки определения структурных факторов, и их следует учитывать каким-то систематическим образом. Итак, шестой, последний этап определения структуры по рентгеновским данным состоит в том, чтобы, допуская небольшие изменения структуры молекул, добиться наибольшего согласия между рассчитанной структурой и наблюдаемыми данными. Один из способов этого, называемый уточнением по методу наименьших квадратов, будет описан дальше. [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология