Инициирование алкилами металлов

Очевидно, эта картина носит еще довольно приближенный характер и требует определенных поправок и уточнений, прежде чем ее можно было бы считать за адекватную качественную иллюстрацию координационно--комплексной полимеризации. Прежде всего это вопрос инициирования и вместе с этим вопрос природы концевой группы цепи, с помощью которой цепь разматывается с катализатора . В формулах (II), (III) и (IV) этот конец цепи имеет характер свободного радикала типа СНз-группы, которая, что более вероятно, реально не существует . Первоначальное смещение электронной пары а может происходить как следствие присоединения отрицательного иона к левой СНа-группе лиганда А, что должно отвечать анионному инициированию роста цепи. Возможно также, что вместо одного из этиленовых лигандов иона металла присутствует этиль-ная группа и что начальное смещение электронной пары а начинается у этого лиганда вследствие термического активирования. Тогда удаленный конец цепи должен быть СНд-группой, а инициирование должно быть следствием присутствия алкила металла в координационном комплексе. [c.39]

Инициирование полимеризации в эмульсии с применением ионных эмульгирующих агентов (стеарата, резината или алкил-сульфонатов натрия) обычно осуществляется с помощью водорастворимых соединений (например, персульфатов металлов). Образование полимеров виниловых эфиров и низших акриловых эфиров, имеющих значение для приготовления эмульсионных лаков, инициируется с помощью перекиси водорода, а также диацилперекисей и гидроперекисей [c.450]

Классическим примером внутримолекулярного эффекта можно считать полимеризацию К-карбоксиангидридов (М-КА.), приводящую к образованию полипептидов. Механизм этой реакции подробно рассмотрен в обзоре Шварца [2]. Известно, что К-КА легко полимеризуется в присутствии оснований (амины, щелочи, алко-голяты щелочных металлов и др.). При использовании в качестве возбудителей первичных аминов инициирование осуществляется в результате нуклеофильной атаки атома углерода карбонильной группы мономера, находящейся в положении 5, аминогруппой. [c.26]

Стадия инициирования (а) обычно включает образование ненасыщенного соединения переходного металла и алкила ЬпМ—К, часто по реакции между галогенопроизводным переход-ного металла и электроположительным алкилом, например АШз. Другой возможный путь — получение вначале ненасыщенного гидрида ЬпМ—Н при действии подходящего восстановительного агента и последующее внедрение алкена в этот гидрид, что приводит к образованию каталитического центра ЬпМ—К. [c.61]

Полимеризацию эпоксидов под действием металлоорганических катализаторов (алкилов А1, 2п и М ) изучал Ванден-берг 76 . Инициирование, согласно предполагаемому механизму полимеризации, происходит за счет взаимодействия эпоксида со связью алкил—металл с образованием групп М—О— С— С(К) — —алкил. Предполагается, что в процессе роста принимают участие два атома металла. [c.189]

Циглера — Натта катализаторов применение [1102] алкены-1 [1099, 1118] алкины [1103] аллильная [1104] альдегиды [1098, р. 117, 1098а] анионная [1105] бутадиен [1107] бутен-1 [1099, р. 73] виниловые мономеры [1142] металлорганические [1140] полимерных комплексов металлов применение [1141] радикальная [1122] гидропероксидами инициирование [93а] [c.101]

Низкая эффективность инициирования (1 —10%), типичная для многих систем металл алкил — полярный мономер, может быть обусловлена образованием неактивных продуктов на стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее оС-стоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А. п. акрилонитрила в углеводородной среде. Характерная особенность процессов А. п. полярных мономеров с низким коэфф. использования инициирующего агента из-за побочных реакций — относительно большая устойчивость растущих цепей, к-рые часто ведут себя в тех же условиях как живущие полимеры. Это относится, напр., к акрилатам и акрилонитрилу. Пониженная склонность высокомолекулярных металлорганических соединений данного типа (т. е. карбанионных растущих цепей, отвечающих полярным мономерам) к реакциям дезактивации, по сравнению с обычными металлалкилами, пока не нашла строгого объяснения. Анализ возможных причин этого явления приводит к необходимости принимать во внимание внутримолекулярную циклизацию активного центра с функциональной группой той же цепи, а также возможность его стабилизации вследствие комплексообразования с продуктами дезактивации инициатора (с алкоксидами металла, металлсодержащими циклоолигомерами и т. п.), обычно присутствующими в реакционной смеси в большом избытке по отношению к активным центрам. [c.75]

Макромолекулярные инициаторы анионной полиме-, ризации обычно получают реакцией щелочных металлов или их алкил- р арилпроизводных с полимерами, содержащими связи С=0, =N, С=С. Так, сополимеры стирола с винилбензофеноном, акрилонитрилом, аллилстиролом при обработке щелочными металлами образовывали анион-радикалы. Последние использовали для инициирования анионной привитой сополи- меризации акрилонитрила, метилметакрилата, 2- и [c.100]

Фосфиты эффективнЬЕ также в следующих полимерах в качестве термостабилизаторов в полйакрилонитриле [688, 1102] например, для ударопрочного модифицированного акрилонитрилом полистирола предлагается трехкомпонентная система, состоящая из алкил-фенола, эпоксисоединения и фосфита [1378] как термо- и фотостабилизаторы в линейных сложных полиэфирах [905] против термической и термоокислительной деструкции в поликарбонатах [3110, 3138] в смеси с фенольными антиоксидантами (например, гидрохиноном) для стабилизации при хранении ненасыщенных полиэфиров, причем одновременно повышается стабильность цвета при инициированном перекисями отверждении, особенно в присутствии металлов [1744, 2281, 2655, 3276]. [c.267]

Для возбуждения анионной полимеризации используются катализаторы основного характера щелочные металлы, амиды, алкого-ляты, металлорганические соединения и другие вещества, являющиеся донорами электронов, а также различные излучения. В зависимости от особенностей катализатора и среды различают несколько вариантов инициирования анионной полимеризации. [c.78]

Полимеризация АН может быть осуществлена при инициировании ее индивидуальными органическими соединениями переходных металлов. Для этой цели Ямамото [ ] использовал алкил-дипиридильные комплексы железа (И) и кобальта (I), а также алкильные и гидридные комплексы кобальта (I), рутения (II) и родия (I). Полимеризация идет по нерадикальному механизму, на что указывает состав сополимеров (они обогащены звеньями мономеров, более склонных к анионной полимеризации). [c.231]