Инициаторы полимеризации макромолекулярные

Механохимия определяется как наука о взаимном превращении механической и химической энергии . Она представляет собой новую область, открывающую широкие перспективы перед макромолекулярной химией. Число работ, в которых описано возникновение макрорадикалов под действием на макромолекулярные соединения механических сил (дробление, вальцевание, вибрационное измельчение, криолиз, набухание в парообразной фазе, действие ультразвука, быстрое перемешивание, вынужденное течение через капилляры или щели малых размеров, электрические разряды и т. д.), непрерывно растет в то же время доказана возмол<ность использования этих макрорадикалов как непосредственных инициаторов полимеризации виниловых мономеров. [c.9]

Взаимодействие макромолекулярных инициаторов с мономером. В качестве макромолекулярного инициатора (радикального пли ионного типа) используют полимеры, содержащие одну или две активные концевые группы, способные в определенных условиях инициировать полимеризацию мономера, образующего второй блок. Активными концевыми группами могут являться долгоживущие концы растущих цепей (при радикальной, ступенчатой, ионной или координационно-ионной полимеризации) и различные группировки, способные нри соответствующих условиях выполнять роль инициаторов полимеризации. Таким способом синтезируют Б., состоящие из двух-трех блоков, типа (А) — (В) или (В) — (А) — (В) . Если при получении Б. типа (А) — (В) активный центр генерируется на конце второго растущего блока (В) (наир., нри анионной полимеризации) с образованием живущих полимеров, то в принципе можно получать Б., состоящие из двух [c.132]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

Макромолекулярные инициаторы полимеризации мономеров винилового типа [c.75]

Для получения привитых сополимеров применяется также метод активных точек . Сущность этого метода состоит в образовании в ряде звеньев полимерной цепи групп, способных легко распадаться на свободные радикалы без деструкции макромолекул. Так, при окислении полистирола кислородом воздуха в полимере появляются гидроперекисные группы (6—12 гидроперекисных групп на 100 звеньев), которые могут служить макромолекулярными инициаторами полимеризации других мономеров [c.201]

При сохранении квадратичного обрыва цепей общая энергия активации полимеризации заметно меньше, чем в массе, что в основном обусловлено более низкой энергией активации распада привитых инициаторов. Весьма примечательны довольно низкие значения параметра кр/кд, что, видимо, указывает на высокое значение к . В [233] предполагается, что этот результат является следствием родственного обрыва растущих цепей, возникающих из одной молекулы привитого инициатора и образующих сразу же общий макромолекулярный клубок. [c.162]

Для способа эмульсионной полимеризации характерен тот факт, что инициатор растворен в воде (а не в мономере). Выше уже говорилось о значении метода инициирования окислительно-восстановительными системами при эмульсионной полимеризации. Ввиду того что этот метод требует более низкой рабочей температуры, становится возможным устранить в некоторой степени разветвление макромолекулярных цепей. [c.277]

Механизм реакций, в которых образуются макромолекулярные полимеры, отличается от описанного выше это обусловлено некоторыми характерными особенностями этих реакций. Так, при самопроизвольной полимеризации стирола (без инициатора) при 100° полимер, полученный после нагревания в течение 1 часа (после превращения 2% мономера), и полимер, выделенный почти в конце реакции (после превращения 80% мономера), обладают практически одинаковой степенью полимеризации (около 1900). Таким образом, мономер превращается непосредственно в окончательный полимер. При этом не наблюдается образования полимеров с промежуточными степенями полимеризации в течение всей полимеризации непрореагировавший стирол является чистым мономером. Такие реакции полимеризации можно инициировать облучением ультрафиолетовым светом или добавлением инициаторов и приостанавливать нри помощи ингибиторов. Отсюда следует, что такие реакции являются цепными, протекающими по свободнорадикальному механизму. [c.268]

Взаимодействие макромолекулярных инициаторов с мономером. В основе этого способа лежит использрвание полимерного компонента в качестве макромолекулярного инициатора, содержащего или образующего активные группы на концах или в середине цепи. Активными группами могут являться некоторые функциональные группы, долгоживущие концы растущих цепей (при радикальной, ступенчатой, ионной или координационно-ионной полимеризации) и различные группировки (пероксидные, гидроперо-ксидные), способные при соответствующих условиях играть роль инициаторов полимеризации. [c.64]

Сополимеризация ТФЭ с ПФ(АВ)Эф осуществляется в водноэмульсионной среде с использованием инициатора полимеризации персульфата аммония, диспергирующих агентов перфтор-каприлата или перфтороктаноата аммония, при 50—100°С и давлении несколько мегапаскаль (несколько десятков атмосфер). Для получения сополимера с узким молекулярно-массовым распределением и необходимой вязкостью расплава применяют агенты переноса цепи (водород, метан, этан). При сополимеризации добавляют фторсодержащий растворитель, например СС12рСС1р2, для повышения скорости полимеризации н буфер карбонат аммония для придания стабильности концевым группам растущей макромолекулярной цепи [43]. Такими нестабильными концевыми группами являются фторангидридные группы, образующиеся в результате перегруппировки ПФ(АВ)Эф на конце цепи в процессе ее роста [c.125]

В качестве макромолекулярных инициаторов при получении Б. чаще всего используют полимеры, содержащие концевые перекисные или гидроперекисные группы. Термич. или окислительно-восстановительная активация таких полимеров в присутствии н—(— HiO—) мономера приводит к блоксополимеризации. Н—(— jHjO—) Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется при инициировании полимеризации мономеров различного рода перекисями (напр., перекисями mpem-бутила или фталила) и гидроперекисями (напр., моно- или дигидроперекисями ди-изопропилбензола). В присутствии полимерной перекиси фталила первый мономер полимеризуют при сравнительно низких темп-рах до неглубоких степеней конверсии. Полученный полимер, содержащий перекисные связи в концевых группах и (или) в середине макромолекул, растворяют во втором мономере блок-сополимеризацию ведут при более высоких темп-рах, чем гомополимеризацию первого мономера. Для введения концевых перекисных групп в качестве инициаторов полимеризации чаще всего используют третичные гидроперекиси. Так, при полимеризации стирола с трет- бутилгидроперекисью в присутствии небольших количеств соли двухвалентной меди образуется эквимолеку- [c.133]

При взаимодействии диметилсилилметилмагпийхлорида (Ме231НСН2М С1) с сополимерами стирола с акрилонитрилом были получены макромолекулярные инициаторы полимеризации, способные инициировать низкотемпературную привитую сополимеризацию 4-винилпиридина, акрилонитрила и метилметакрилата. Привитые цепи соединялись с основной цепью азометиновыми связями, и в случае привитого 4-ви-нилпиридина в результате кислотного гидролиза могут быть отделены и изолированы от полимера, составляющего основную цепь [236]. [c.39]

Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных сбединений, содержащих пероксидные и гидропероксид-ные группы (макромолекулярные инициаторы пероксидного типа). Эти соединения в определенных условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) либо путем облучения исходных полимеров ионизирующими излучениями на воздухе, В общем виде реакция протекает по схеме [c.64]

Один из способов получения привитых сополимеров основан на использовании так называемых макромолекулярных инициаторов, т. е. полимеров, содержащих активные группы, способные при определенных условиях вызывать полимеризацию введенного в систему моиомера. Для этого, например, полимер окисляют (кислородом или озоном), либо облучают частицами высокой энергии (у-лучи, быстрые электроны, нейтроны и др.). Образовавшиеся в полимере перекисные группы при нагревании распадаются, генерируя макрорадикалы, которые осуществляют прививку. [c.90]

I, -число этих звеньев в блоке X-фрагмент молекулы бифункционального низкомол. в-ва (сшивающего агента). Частный случай Б.-стереоблоксополимеры, содержащие в макромолекуле блоки одинакового состава, но разл. пространств. структуры. Число мономерных звеньев в блоке д. б. достаточным для проявления в нем всей совокупности св-в данного полимера. Если блоки состоят из несовместимых полимеров, то Б. приобретают микрогетерогенную структуру и в них сочетаются св-ва полимеров, образующих отдельные блоки. На этом основан один из эффективных путей хим. модифицирования полимеров. Способы синтеза Б. 1) взаимод мономера с макромолекулярным инициатором-полимером, содержащим одну или две активные группы, способные вызывать полимеризацию [при этом получают Б. строения (А) -(В) или (В) -(А) -(В) , если при синтезе Б. первого типа акгивный центр генерируется на конце блока (В) с образованием живущих цепей (см. Анионная полимеризация), то м, б. получены сополимеры с заданным порядком чередования блоков] 2) взаимод. между собой двух или большего числа полимеров или олигомеров, содержащих концевые функц. группы 3) рекомбинация макрорадикалов, образующих [c.298]

Синтезы, инициированные светом и излучениями высокой энергии. Действием УФ-облучения на светочувствительные группы (карбонильные, галогенсодержащие и др.) полимеров получают макромолекулярные инициаторы радикальной полимеризации. Используя этот метод, получают П.с. па нолиметилвинилкетоне, хлорированном и бронированном полистироле, сополимерах акрило-нитрила с а-хлоракрилонитрилом и др. Прямое фотоинициирование применимо лишь к ограниченному числу полимеров, однако нри использовании фотосенсибилизаторов эта методика может иметь более общий характер. Так, в ирисутствии ряда красителей получены П.с. акрилоннтрила, метилметакрилата, акриламида н др. на целлюлозе и ее производных, натуральном каучуке, поливиниловом спирте, полиамидах и др. [c.99]

Макромолекулы — инициаторы сту-ненчатой полимеризации. П. с. можно получать, используя подвижные атомы водорода гидроксильных, карбоксильных, аминных, тиоль-лых и др. групп ряда полимеров (полиэфиры, полиамиды, полиалкиленоксиды и др.) в качестве макромолекулярных инициаторов ступенчатой полимериза-дии. Таким путем получают, напр., П. с. окиси этилена на полиакшдах [c.99]

Использование катионцых макромолекулярных инициаторов не дает особых преимуществ по сравнению со своёоднорадакальным способом синтеза П. с. Гораздо большие возможности открывает использование живущих полимеров, образующихся при анионной полимеризации. По этому методу можно получать П. с. со строго контролированной длиной прив атых цепей. [c.100]

Значительный интерес представляет так называемое сухое крашение, применяемое в зарубежной практике для многих термопластов, включая и полистирол [50]. По этому методу полимер, предварительно смешанный с красителем описанным способом, подается непосредственно в бункер литьевой или экструзионной машины. Тем самым исключается одна операция — пластикация на специальных машинах. Для лучшей гомогенизации полимера с красителем перед мундштуком в материальном цилиндре устанавливают перфорированные или рифленные вкладыши, обеспе-чиваюш,ие достаточное перемешивание перед входом в форму. Помимо упрощения технологического оборудования, при сухом крашении достигается снижение термического воздействия на полимер, что предотвращает нежелательную деструкцию макромолекулярных цепочек, а также расширяется возможность выбора желаемых цветов и тонов. Этот процесс дает экономию, составляющую 10% от стоимости готового изделия. Ассортимент красителей и пигментов при окрашивании акриловых полимеров в процессе переработки значительно шире, чем при окрашивании в процессе полимеризации, так как достаточным условием применимости красящих веществ в этом случае является хорошая устойчивость при температурах переработки материала. Это условие выполнить легче, чем обеспечить высокую стойкость красителей к перекисным инициаторам. [c.223]

Рис. 3.13. Эффект введения макромолекулярных добавок в реакции полимеризации мономеров, содержащих аминокислотные группы. Растворитель - пиридин, температура 60 С, продолжительность 3 ч. [Мономер] =2-10 моль/л, [Радикальный инициатор] = 10 моль/л, МА02 — ТИМИН- или аденинсодержащий мономер (МАОТ или МАОА).

Дилатометрическое изучение кинетики анионной полимеризации стирола, инициированной бутиллитием и полилитийполиэтиленом в гомогенной неполярной среде, показало, что присутствие инициатора макромолекулярного типа приводит к небольшому уменьшению констан гы [c.218]

Радикальная полимеризация этилена в присутствии инициаторов. Поли.меризаци1й этилена, инициируемую свободными радикалами, проводят блочным способом или в присутствии растворителя. Рост макромолекулярной цепи является экзотермическим процессом, поэтому полимеризация в присутствии растворителя значительно улучшает теплообмен. Реакцию можно проводить в водной среде,, в среде метилового спирта, бензола, гептана. Процесс протекает с заметной скоростью при 70 °С и выше только в том случае, если давление в системе превышает 100 ат. Для увеличения скорости роста [c.227]

Эфиры акриловой кислоты полимеризуются в присутствии инициаторов радикальной полимеризации с большей скоростью и с большим экзотермическим эффектом, чем эфиры метакриловой кислэты. Это, очевидно, следует приписать некоторым пространственным затруднениям, которые связаны с пр исут ствием метильной группы в молекулах метакрилатов. По этой же причине цепи макромолекул полиакрилатов более гибки и подвижны, чем макромолекулярные цепи полиметакрилатов. [c.387]

Смотреть страницы где упоминается термин Инициаторы полимеризации макромолекулярные: [c.47] [c.217] [c.125] [c.47] [c.319] [c.189] [c.99] [c.58] [c.77] [c.100] [c.100] [c.135] [c.100] [c.100] [c.312] [c.40] [c.74] [c.171] [c.75] [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология