Линейные макромолекулы, превращение

В реакциях полимераналогичных превращений образование сетчатых структур является следствием побочных процессов, которые стараются, по возможности, предотвратить, чтобы сохранить линейность макромолекул. Однако проводят и такие процессы химического превращения, в результате которых из первичных линейных полимеров получаются полимеры сетчатой структуры. Такое сшивание , или вулканизацию , линейных полимеров проводят либо в концентрированных растворах полимера, либо при нагревании его до вязкотекучего состояния. Для ускорения процесса межмолекулярного взаимодействия повышают температуру и давление. [c.177]

Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один И тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). [c.219]

Вулканизация — превращение каучука в резину. При В. линейные макромолекулы каучука взаимодействуют с вулканизующим агентом (чаще серой), образуя трехмерную ( сшитую ) вулканизационную сетку. В результате В. резко повышаются прочность, твердость, эластичность, газонепроницаемость, тепло- и морозостойкость каучука. [c.65]

Переход от линейных полимеров к сетчатым сопровождается резким увеличением степени полимеризации (в пределе образуется одна гигантская макромолекула). В данном случае в отличие от полимераналогичных превращений макромолекула реагирует как единое целое, сетка образуется независимо от того, какое звено прореагировало, хотя это не безразлично для структуры трехмерного полимера. Достаточно реакции одного звена с одной молекулой сшивающего агента или в отсутствие его возникновения хотя бы одной связи между линейными макромолекулами, чтобы они утратили кинетическую самостоятельность. [c.617]

Процесс вулканизации осуществляется нагреванием смеси каучука с серой, ускорителями и активаторами. В результате сложного комплекса химических превращений линейные макромолекулы каучука сшиваются фрагментами молекул серы, ускорителей. Под влиянием ускорителей молекула серы (Зв) распадается на свободные радикалы или на ионы [c.45]

Сшивание макромолекул линейных полимеров. В полимерных превращениях образование сетчатых структур является следствием побочных процессов, которые стараются по возможности предотвратить, чтобы сохранить линейность макромолекул. Однако проводят и такие процессы химического превращения, в результате которых из первичных линейных полимеров получаются полимеры сетчатой структуры. [c.317]

Число образующихся в системе активных центров —свободных радикалов — весьма мало, однако они обладают высокой реакционной способностью и, реагируя с молекулами мономера, вызывают превращение большого числа этих молекул, подобно детонатору, вызывающему взрыв большого количества взрывчатого вещества. Один свобод-лый радикал может вызывать превращение многих тысяч молекул мономера, причем все они связываются в линейную макромолекулу, превращаясь в ее элементарные звенья. Скорость реакции роста цепи весьма велика. [c.349]

Общие методы получения карбоцепных волокон. Карбоцепными называют волокна, молекулы которых имеют скелет, состоящий из углеродных атомов. Исходными веществами для промышленного производства карбоцепных синтетических волокон в настоящее время являются хлорированный поливинилхлорид, полиакрилонитрил, сополимеры винилхлорида с винилацетатом, винилхлорида с акрилонитрилом, винилхлорида с винилиденхлоридом. При получении волокна эти полимеры не подвергаются никаким химическим превращениям, и весь процесс производства заключается в пространственном перераспределении линейных макромолекул соответствующих полимерных соединений— придании им высокой степени ориентации. [c.441]

Здесь могут быть предложены два под.хода. Для процесса образования линейных макромолекул в качестве определяющего параметра может быть выбрана степень превращения р, выражаемая как относительная доля молекул мономера, вошедших в макромолекулярные цепи, т. е. [c.29]

Исследование полимеров методами рентгено- и электронографии, измерения дипольных моментов и др. показали, что хотя длина цепи превосходит ее поперечные размеры в тысячи и более раз, степень асимметрии молекул, т. е. отношение максимального размера к минимальному, часто составляет величину порядка десяти. На основании этих данных был сделан вывод, что цепи линейных макромолекул не растянуты, а сворачиваются в клубок. Для объяснения этого явления вначале была привлечена гипотеза Вант-Гоффа о свободном вращении атомов углерода вокруг связи С—С. Эта гипотеза вполне удовлетворительно объясняла некоторые свойства органических молекул, и ее распространили на полимерные макромолекулы. Предполагалось, что в результате свободного вращения углеродных атомов макромолекула может принимать любую форму. Переходы одной и той же макромолекулы из одной ( юрмы в другую получили название конформационных превращений, сами же различные формы существования макромолекулы — конформациями. Впоследствии было показано, что эти представления нуждаются в ряде уточнений. Оказалось, что внутреннее вращение атомов сопряжено с преодолением энергетических барьеров, так как не все положения атомов относительно соседних энергетически равноценны. Кроме того, внутреннее вращение должно быть заторможено в результате взаимодействия между атомами звеньев соседних молекул или между атомами различных звеньев одной и той же макромолекулы. [c.186]

Реакции превращения полимеров протекают с участием функциональных групп. При полимераналогичных реакциях происходит превращение функциональных групп из одного типа в другой без изменения степени полимеризации макромолекул. В качестве примера можно привести процесс получения поливинилового спирта путем гидролиза поливинилацетата, в результате которого ацетатные группы заменяются гидроксильными. Исходная функциональность каждой макромолекулы полимера совпадает в таких процессах с ее степенью полимеризации. Б ходе реакций циклизации функциональность реагентов уменьшается, так как в результате образования цикла исчезает несколько функциональных групп. Например, при омылении полиакрилонитрила в полимерной цепи образуются циклические имидные звенья, на образование каждого из которых расходуется две нитрильные группы. В процессах сшивания линейных макромолекул низкомолекулярными соединепиями, где каждое элементарное звено может [c.9]

Отличия в кинетике формирования линейных и сетчатых полимеров в присутствии наполнителя могут быть объяснены следующим образом. Известно, что даже поверхность, не взаимодействующая активно с полимерными молекулами, существенно влияет на физикомеханические характеристики наполненного полимера по сравнению с ненаполненным в результате обеднения конформационного набора молекул, находящихся в граничном слое. По-видимому, при формировании сетчатых полимеров уже на начальных стадиях процесса (50%-ное превращение) образуются достаточно большие разветвленные молекулы, характеризующиеся ограниченным набором конформаций и значительно меньшей подвижностью, что приводит к ограничению возможности реакционноспособных групп вступать в реакцию. В результате этого образование сетчатого полимера замедляется. При формировании линейных макромолекул влияние поверхности на конформационный набор проявляется, по-видимому, лишь при высоких степенях конверсии. [c.142]

Получающиеся эфиры имеют свободные спиртовые я кислотные группы, благодаря которым возможна дальнейшая этери-фикация, связанная с превращением линейных макромолекул (1) в трехмерные структуры (II) - [c.333]

Реакции структурирования приводят к превращению линейных макромолекул в разветвленные и в конечном счете сшитые, трехмерные структуры с одновременным значительным ухудшением рас-46 [c.46]

ПРЕВРАЩЕНИЕ ЛИНЕЙНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ В ТРЕХМЕРЫ [c.80]

С расширением областей применения полимеров увеличивается и число тех требований, которым они должны удовлетворять. Первоначально это стимулировало создание новых мономеров и новых методов их превращения в полимеры. В последние годы такая тенденция в развитии химии полимеров постепенно уступает место тенденции к совершенствованию методов получения уже известных полимеров (стереоспецифическая полимеризация, полимеризация в твердой фазе, полимеризация в соединениях включения, полимеризация в матрицах, низкотемпературная радикально-цепная полимеризация, межфазная поликонденсация, полимеризация и поликонденсация олигомеров) и созданию новых видов сополимеров на основе известных мономеров и полимеров (блоксополимеризация, привитая полимеризация). Все большее значение приобретают процессы химических превращений полимеров (полимераналогичные превращения, реакции поперечного соединения линейных макромолекул). [c.19]

Для образования активных центров можно применять реакцию переноса цепи через полимер. Известно, что при радикальной полимеризации ненасыщенных соединений при. малых степенях превращения мономера образуются главным образом линейные макромолекулы. С увеличением концентрации полимера все интенсивнее протекают реакции переноса цепи через полимер, что приво- дит к разветвлению макромолекул. Поэтому при радикальной [c.227]

Для образования активных центров можно применять реакцию переноса цепи через полимер. Известно, что при радикальной полимеризации ненасыщенных соединений при малых степенях превращения мономера образуются главным образом линейные макромолекулы. С увеличением, концентрации полимера все интенсивнее протекают реакции переноса цепи через полимер, что приводит к разветвлению макромолекул. Поэтому ири радикальной полимеризации мономера Мг в присутствии гомополимера М неизбежно происходит перенос цепи через полимер, в результате чего образуются привитые сополимеры. Возникшие при распаде [c.200]

При литиевой полимеризации (в стерильных условиях и при умеренных температурах) почти отсутствуют реакции передачи и ограничения полимерных цепей, и рост макромолекул протекает по механизму живых цепей. Средняя молекулярная масса полимеров увеличивается с увеличением глубины превращения мономера и уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Литиевые полиизопрен и полибутадиен характеризуются линейным строением макромолекул и узким ММР [5]. В табл. 1 [c.56]

ИСХОДИТ редко и образующийся полимер сохраняет преимущественно линейную структуру. При полимеризации винилацетата образование разветвленных макромолекул наблюдается уже при 40—-50°. По способности к передаче цепи через макромолекулы метилметакрилат и акрилоиитрил занимают промежуточное положение между стиролом и винилацетатом. Опыт показывает что реакция передачи цепи через макромолекулы более характерна для мономеров, образующих высокоактивные радикалы-По мере увеличения степени превращения мономера в полимер вероятность возникновения макромолекул разветвленной структуры возрастает. Не менее часты случаи передачи кинетической цепи через молекулы мономера [c.126]

Переход от линейных полимеров к пространственным сопровождается резким увеличением молекулярной массы, и в пределе полимер может быть превращен в одну гигантскую макромолекулу. Процесс образования пространственных полимеров сопровождается потерей растворимости и способности плавиться, а также изменением всех физико кимических свойств полимера. [c.219]

В отличие от полимераналогичных преврашений реакции, приводящие к переходу линейного полимера в пространственный, являются макромолекулярными. Макромолекула полимера вступает в такую реакцию как единое целое, т. е. результат реакции не зависит от того, какое звено макромолекулы в ней участвует. При этом достаточно прореагировать одной функциональной группе в макромолекуле полимера, чтобы макромолекула полностью утратила кинетическую самостоятельность. Поэтому резкое изменение свойств полимера наблюдается при очень низкой степени превращения функциональных групп. Так, например, для сшивания полиакриловой кислоты со средней молекулярной массой 50 000 теоретически требуется добавить 0,1% этиленгликоля (от массы полиакриловой кислоты), а для придания пространственной структуры хлопковой целлюлозе с молекулярной массой около 1 500 000 достаточно примерно 0,01% гексаметилендиизоцианата. [c.220]

Уже отмечалось, что важнейшая особенность полимеров— способность к пленкообразованию. Это свойство используется в производстве лаков и клеев. Производство синтетических лаков и клеев основано на растворимости полимеров в органических растворителях. Высыхание пленки и образование блестящего эластичного покрытия (лаки) или прочного шва (клеи) происходит либо только в результате испарения растворителя, либо может быть связано с превращением линейной структуры макромолекул в трехмерную. Последние превращения протекают при нагревании, под действием света, кислорода воздуха, а также в присутствии катализаторов. Выбор синтетических смол для покрытия и склеивания различных материалов определяется рядом свойств полимера адгезией (прилипаемость к покрываемому или склеиваемому материалу), эластичностью, механической прочностью, нерастворимостью, термостойкостью и т. д. [c.501]

Это образование межмолекулярных поперечных связей с превращением линейных или разветвленных структур в трехмерную полимерную сетку, не способную к растворению и плавлению. Соединение макромолекул за счет образования химических связей может быть осуществлено в ре- [c.102]

Если же сетчатая структура формируется из исходных молекул мономеров (например, фенолформальдегидные, глифталевые смолы) или олигомеров (например, полиэфируретаны, поли-эфиракрилаты), то превращение мономеров или олигомеров в полимеры сетчатой структуры осуществляется, минуя стадию образования из них линейных макромолекул полимера. Таким образом, в этом случае происходит превращение исходных низкомолекулярных веществ, не имеющих каких-либо существенно ценных механических свойств, сразу в полимерные сетчатые структуры с высокими механическими и другими свойствами. В соответствии с этими различиями технологические процессы изготовления изделий, где требуется применение полимеров сетчатой структуры, также принципиально различаются для ш делий, изго- [c.294]

Вулканизация — превращение пластичного сырого каучука в эластичную резину — материал, обладающий лучшими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, чем у каучука. При горячей вулканизации смесь каучука с серой и другими веществами (ускорителями, наполнителями, мяг-чителями и т. д.) подвергают нагреванию выше 100 °С. При взаимодействии серы с каучуком происходит образование сульфидных и полисульфидных связей между макромолекулами каучука с формированием пространственной структуры ( сшивание линейных макромолекул). Продукты вулканизации мягкие резины (содержат 5—10 % 5) и твердые резины (30—50 % 8). Для получения резины, пригодной для изготовления тонкостенных изделий, проводят холодную вулканизацию с помощью дихлорида дисеры ЗгСЬ. [c.584]

В этом томе продолжается обсуждение криста,иов линейных макромолекул. В нем детально рассматривается превращение вещества в кристаллическое состояние. В томе 1 мы имели д ло с криста 1ли-ческой структурой, морфологией и дефектами, т.е. с той областью, которую стали понимать к 1971 г. В нем использована литература, появившаяся примерно к этому же времени. За время написания тома 2 по этим вопросам появилось незначительное число новых работ, хотя увеличилось количество исследуемых объектов, и это является признаком достаточной завершенности наших знаний о кристаллических макромолекулах. Когда был собран материал для этого тома с и пoльзoвaшle i литературы по середину 1974 г., то стало ясно, что области зародышеобразования кристаллов, роста и отжига во многих отношениях находятся eme в развитии. Классические трактовки кристаллизации, которые можно найти, например, в книгах Стюарта "Физика полимеров" и Манделькерна "Кристачлизация полимеров", служат прочной основой для обсуждения, однако в свете исследований последнего десятилетия они не достаточны для описания известных явлений. [c.8]

Сшивающие агенты используют в полимерных композициях с целью сшивания линейных макромолекул на определенной стадии переработки в единую трехме1рную сетку. Выше уже упоминалось о необходимости создания такой структуры при отверждении термореактивных смол. В связи с этим сшивающие агенты, используемые в процессе переработки пластмасс, называют также отвердителями, а процесс превращения базового полимера композиции из линейного (или разветвленного) в трехмерную сетку — отверждением. Отверждение происходит в результате протекания разнообразных химических реакций, таких, например, как взаимодействие реакционноспособных групп олигомеров или линейных макромолекул между собой или с отвердителями. Эти реакции могут протекать под действием тепла, излучений высокой энергии, УФ-излучения, вводимых катализаторов. Применяя различные отвердители (а также различные условия отверждения), можно существенно варьировать свойства сшитых полимеров. Например, использование для отверждения эпоксидных олигомеров различных отвердителей — полиамина, ди- и поликарбоновых кислот, ангидридов этих кислот, фенолоформальдегидных, карбамидных, кремнийоргани= ческих смол и т. д. — позволяет получать полимерные материалы, отличающиеся по температуре стеклования, модулю упругости, прочности, релаксационным свойствам. [c.52]

Изменение свойств полимера путем увеличения размеров макромолекул и изменения их структуры, например, в результате превращения линейного полимера в полимер сетчатой структуры. Этот метод назван методом костикообразования, или сшивания линейных полимеров. Ко второму направлению может быть отнесен также синтез новых полимеров путем блоксопо-лимеризации и привитой сополимеризации. [c.170]

Повышение молекулярного веса полиорганосилоксанов, превращение их в сетчатые или пространственные полимеры может быть достигнуто и при обычной температуре без деструктирую-щего воздействия перекисей. Низкотемпературную вулканизацию, или низкотемпературное отверждение, линейных полиорганосилоксанов проводят при действии на них алкоксисоедине-ний алюминия, титана, свинца или олова. Эти соединения могут реагировать с полиорганосилоксанами, замещая в них гидроксильные или алкоксильнР)1е группы на концах макромолекул [c.479]

Превращение линейных полисилоксанов в сетчатые нерастворимые и непластичные полимеры (стр. 479) связано с частичным окислением полимера и с заменой двух радикалов в соседних цепях кислородной связью между цепями. Этот процесс требует применения окислителей и длительного нагревания при высокой температуре (160—200"). Образование нерастворимых сетчатых по-ликарбосилоксанов происходит также при введении в боковые звенья макромолекул акриловых или метакриловых групп [c.490]

Ползучесть. Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию образца под воздействием постоянного напряжения в различных схемах нагружения, например в условиях растяжения, сдвига или сжатия. Полная деформация нагруженного полимерного образца в любой момент времени суммируется из упругой, высокоэластической и необрау1мой деформации. Упругая деформация возникает вследствие изменения валентных углов и длин связей. Высокоэластическая деформация развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Время установления равновесной деформации зависит от конформационного набора цепей, температурных условий опыта и приложенного напряжения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образом в полимерах линейного строения. Здесь существенно отметить, что в условиях релаксации макромолекула стремится перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую конформацию, а при [c.124]

Ранее отмечалось, что важнейшая особенность полимеров — способность к пленкообразованию. Это свойство используется в производстве лаков и клеев. Производство синтетических лаков и клеев основано на растворимости полимеров в органических растворителях. Высыхание пленки и образование блестящего эластичного покрытия (лаки) или прочного шва (клеи) происходит либо только в результате испарения растворителя, либо может быть связано с превращением линейной структуры макромолекул в трехмерную. Последние превращения протекают при нагревании, поддействием света, кислорода воздуха, а также в присутствии катализаторов. Выбор синтетичес- [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология