Полимеры единичные кристаллы

Кристаллизация полимеров — сложный многоступенчатый процесс. Этим объясняется многочисленность форм кристаллических структур в полимерах. Простейшие элементы структуры — пачки макромолекул. Они состоят из многих рядов цепных макромолекул, последовательно расположенных относительно друг друга. В пачках наблюдается высокая упорядоченность макромолекул, при которой индивидуальность отдельных частиц утрачивается. Дальнейшее упорядочение структуры сопровождается возникновением более сложных надмолекулярных образований. Таковы фибриллы — линейные пачки и их агрегаты, сохраняющие ярко выраженную продолговатую форму, и сферолиты — игольчатые кристаллические образования, радиально исходящие из одной точки. В особо благоприятных условиях пачки складываются в ленты , а последние формируются в пластины. Так возникают единичные кристаллы полимеров, например полиэтилена. Единичные ограниченные монокристаллы — конечая форма кристаллических структур. Необходимо отметить, что у полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ не получены монокристаллы достаточно больших размеров. [c.492]

Единичные кристаллы (рис. 126) полимеров чаще всего получают при медленном охлаждении предварительно нагретых растворов до температуры ниже критической температуры смещения. При быстром охлаждении обычно образуются сферолиты, так как в этих условиях макрокристаллы не успевают возникать. В настоящее время получены единичные монокристаллы полиэтилена, поликарбоната, триацетата целлюлозы, изотактических полистирола и полиакриловой кислоты, а также многих других полимеров. Такие кристаллы, размеры которых колеблются от нескольких [c.440]

В кристаллизующихся полимерах, находящихся при температуре ниже точки плавления, вторичные структуры представлены лентами и лепестками . Наиболее совершенной структурой полимера является единичный кристалл, обладающий минимальной поверхностной энергией кристаллической фазы. Менее совершенными в этом отношении являются сферолитные структуры, из которых могут быть построены ленты и лепестки . [c.64]

Гибкоцепные стереорегулярные полимеры при отсутствии ограничений, указанных выше, также образуют кристаллическую фазу, но в силу кинетических и термодинамических причин, на которых мы здесь не можем останавливаться [31, гл. 9 32, гл. VI], они кристаллизуются со складыванием цепей (рис. 1.12,а), так что единичный кристалл представляет собой пластинку, толщина которой во много раз меньше длины распрямленной макромолекулы. Складка образуется последовательностью как минимум из 4—5 гош-ротамеров и не обязательно имеет регулярный характер [31, с. 88]. [c.42]

В дальнейшем процесс кристаллизации может привести к образованию термодинамических равновесных единичных кристаллов или термодинамически неравновесных, но кинетически обусловленных сферолитов. Последние наиболее типичны для полимеров. [c.259]

У полимеров существуют два основных вида кристаллических образований монокристаллы (настоящие единичные кристаллы, но только очень малых размеров, видимые лишь в электронном микроскопе) и микрокристаллические образования - кристаллиты (кристаллические области в структуре полимера). В последнем случае поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами отсутствует. Кристаллиты можно рассматривать как кластеры с наивысшей степенью упорядоченности, т.е. кристаллической решеткой. Кристаллиты нельзя различить в электронном микроскопе, но их наличие можно обнаружить с помощью рентгеноструктурного анализа. Все кристаллические образования в полимерах анизотропны. И монокристаллы и кристаллиты характеризуются параметрами элементарной ячейки. Элементы надмолекулярной структуры кристаллических полимеров - монокристаллы, фибриллы, сферолиты - в отличие от элементов аморфных полимеров имеют дальний порядок, термодинамически и кинетически стабильны. [c.137]

Существует два механизма образования единичных кристаллов полимеров, Олин из них состоит в том, что регулярные гибкие макромолекулы при соответствующих термодинамических условиях располагаются внутри пачки так, чтобы образовать пространственную решетку. Между закристаллизовавшимися пачками [c.145]

Из одного и того же полимера могут быть получены различные кристаллические формы (полиморфизм [32]). Например, при кристаллизации изотактического полипропилена из ксилола образуются крупные пластинчатые кристаллы, если заменить ксилол трихлорэтиленом, получаются более мелкие кристаллы, имеющие форму ромба или правильного треугольника Полиэтилен в зависимости от условий кристаллизации дает три различных типа единичных кристаллов Такое многообразие кристаллических форм связано, вероятно, с изменением характера структурных элементов и их ориентации относительно направления роста кристалла [c.441]

В левой части рисунка изображена модель кристаллического полимера, подвергнутого холодной вытяжке, в правой части — структура отожженного блочного полимера, справа внизу — единичные кристаллы (монокристаллы). [c.62]

Мицеллярная теория имела широкое распространение до обнаружения единичных кристаллов и уникального свойства макромолекул гибкоцепных полимеров при кристаллизации [c.31]

При образовании таких макроскопических структур приобретают существенную роль кинетические факторы, т. е. эти явления связаны с большими временами релаксации. Это обстоятельство приводит к тому, что в полимерах при благоприятных условиях со временем возможно возникновение и более совершенных, чем сферолиты, кристаллических форм вторичных структур, а именно монокристаллов. Если сферолиты возникают в полимере непосредственно после остывания расплава, то для образования монокристаллов необходимы всегда большие периоды времени. Действительно, единичные кристаллы наблюдались только в образцах по истечении нескольких месяцев после литья (рис. 2). Размеры таких монокристаллов значительны и уже при небольших увеличениях оптического микроскопа хорошо различимо их правильное огранение. [c.375]

Расположение атомов в кристаллических участках полимера определяется обычными методами рентгеноструктурного анализа [25]. Хотя единичные кристаллы обычно недоступны для лиц, занимающихся кристаллографией полимеров, многие характеристики элементарной ячейки, такие как кристаллографическая система, размеры (ячейки), положение атомов определены для большого ряда полимеров. При этом установлено, что, как правило, длины связей, углы и другие элементы структуры сохраняют свою нормальную величину. Мономерные звенья играют ту же роль, что свободные молекулы в кристаллах низкомолекулярных органических соединений. Элементарная ячейка обычно не содержит целую макромолекулу. Возможны случаи, когда через элементарную ячейку проходят несколько цепей (нередко 1—8 звеньев). [c.25]

Значительно большие единичные кристаллы, видимые в оптическом микроскопе, вырастают из разбавленных растворов гуттаперчи. Кроме того, облучение больших единичных кристаллов мономерного триоксана приводит к полимеризации и образованию в процессе облучения макроскопических кристаллов полиоксиметилена. Рентгенограммы свидетельствуют, что это также единичные кристаллы [59, 60]. Образцы подобного типа оказываются идеальными объектами для изучения физических и механических свойств кристаллических полимеров. [c.296]

Несовпадение плотности реального единичного кристалла и вычисленной по размерам элементарной ячейки монокристалла не может быть обусловлено небольшим числом звеньев, выходящих из решетки и образующих резкие изгибы в складчатой структуре. Внутренними нарушениями регулярности это также нельзя объяснить, ибо потребовалась бы такая концентрация пустот и дефектов в кристаллах, что встал бы вопрос о самом их существовании. Кроме того, энтальпия плавления единичных кристаллов полиэтилена, выращенных нз раствора, на 7% меньше, чем для отожженного образца, закристаллизованного в блоке [66]. Эти наблюдения можно удовлетворительно объяснить только присутствием заметного количества аморфного полимера в единичном кристалле. [c.298]

В последнее время эта точка зрения была опровергнута открытием единичных микрокристаллов высокомолекулярных соединений, и сейчас можно утверждать, что любой полимер, способный к кристаллизации, может быть получен в виде единичных кристаллов . Было найдено, что кристаллизации полимеров предшествует упорядочение аморфных полимеров, т. е. тозник-новение аморфных надмолекулярных структур. Достаточно высокая в ряде случаев скорость кристаллизации полимеров подтверждает наличие предварительной упорядоченности макромолекул полимера в аморфном состоянии. Надмолекулярная структура аморфных каучуков характерна наличием пачек цепей, при слиянии которых образуются полосатые структуры каучуков. Кристаллизация происходит сначала в пределах пачек, а затем идет постепенно дальнейшее упорядочение кристаллизованных пачек. [c.85]

Многие годы существовало мнение, что в жидком состоянии полимеров, а также твердом аморфном состоянии полностью отсутствует какой-либо порядок в расположении молекул и полимеры представляют собой так называемый молекулярный войлок с беспорядочно перепутанными молекулами. Позднее возникли представления о возможности образования упорядоченных участков в процессе кристаллизации полимеров и даже о возможности образования единичных кристаллов. Вместе с тем считали, что даже в кристаллических полимерных телах возможно наличие неупорядоченных областей, т. е. степень упорядоченности полимеров может характеризоваться степенью кристалличности полимера. Последующие исследования показали, что процесс структурообразования в полимерах многостадийный в связи со сложностью структурной организации самих макромолекул, а следовательно, он резко отличается от структурообразования з низкомолекулярных веществах. Рядом исследований было показано, что образование правильных кристаллических структур возможно лишь в том случае, если в расплавах или растворах, из которых происходит кристаллизация, уже существуют упорядоченные агрегаты макромолекул. [c.66]

Известны три формы кристаллических структур в полимерах 1) первичные кристаллические надмолекулярные структуры — кристаллические пачки цепных молекул (начальная форма) 2) полимерные сферолиты (промежуточная форма) 3) полимерные единичные кристаллы (конечная форма). [c.381]

Образование единичных кристаллов обычно осуществляют из очень разбавленных растворов полимеров (0,01—0,1 вес.%) в определенных растворителях при повышенных температурах. В процессе весьма медленного охлаждения такого раствора (в течение многих часов и даже дней и недель) получают мелкие единичные кристаллы полимера. [c.384]

Свойства полимера, полученного полимеризацией р-пропио-лактона, зависят от формы кристаллов исходного лактона Полимер синтезированный из Р-пропиолактона, находящегося в виде крупных единичных кристаллов, обладает более высокой температурой плавления, чем соответствующий полимер, полученный из мономера, представляющего собой конгломерат мелких единичных кристаллов. Это объясняется лучшей упорядоченностью в молекулярной твердой фазе в первом случае. [c.207]

Если цепи полимера имеют нерегулярное строение, то процесс структурообразования заканчивается на стадии образования пачек. Если полимерные цепи построены регулярно, то из пачек строятся более сложные вторичные надмолекулярные структуры. Так, например, пачки могут сращиваться с образованием плоскостей, иногда имеющих формы лент. Плоскости могут наслаиваться друг на друга с образованием сферолитных структур (см., например, рис. 32). Заключительной стадией структурообразования является образование хорошо сформированных единичных кристаллов, имеющих размеры от нескольких до 100 мк. [c.152]

Результаты исследований сферолитов и роста единичных кристаллов полиакрилонитрила показывают, что полимер имеет ярко выраженный кристаллический характер. Но если кто-либо считает, что сферолиты или единичные кристаллы полиакрилонитрила более упорядочены в направлении полимерных цепей, чем тщательно ориентированные пленки и волокна полиакрилонитрила, и что [c.356]

В следующих главах рассматриваются стеклообразное и кристаллическое состояния полимеров, проблемы их структуры и свойств, понятия о единичных кристаллах, о складчатой конформации цепи, о дефектности реальных полимерных кристаллов и т. п. Автор нигде не упрощает сложности проблем, стоящих перед учеными, причем он подает их так, что это вызывает стремление больше узнать и решить эти проблемы. [c.7]

Стекла выделяются среди других полимеров своей высокой оптической прозрачностью и хрупкостью. Их прозрачность —результат того, что они не кристалличны. Как и у каучуков, расположение молекул в стеклах беспорядочно, структура стекол разупорядоченна или аморфна. Отдельные кристаллы таких веществ, как кварц или алмаз, могут иметь прозрачность стекла, но, как правило, кристаллические вещества не существуют в форме отдельных единичных кристаллов, а представляют собой агломераты большого числа мелких кристаллитов. Подобно тому как белый цвет снега обусловлен отражением света от многочисленных поверхностей мельчайших кристалликов льда, так и молочно-белая окраска кристаллических полимеров, например полиэтилена или поликристаллического твердого парафина, объясняется рассеянием света от межкристаллических поверхностей. В аморфной структуре стекла, как и в жидкости, нет разрывов непрерывности или различий в геометрическом [c.23]

Из сказанного явствует, что — кристаллизующиеся гибкоцепные полимеры на самом деле не бывают полностью кристаллическими (поэтому их и называют аморфно-кристаллическими или кристалло-аморфньши), причем, в силу уже чисто термодинамических причин, гибкоцепные полимеры никогда (даже единичные кристаллы — из-за складок или конце вых групп) не могут обладать 100%-й кристалличностью. [c.44]

Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к согласо- ванному повороту звеньев , полимерных цепей, обеспечивающему наиболее выгодное размещение боковых групп. Относительная легкость осуществления такого поворота находится в полном соответствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации большинства регулярных полимеров при оптимальной температуре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения границы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влиянием избыточной поверхностной энергии они способны путем многократного изгибания на 180° самопроизвольно складываться в ленты с меньшей поверхностью . Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению лент в ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла. Этот процесс наслоения происходит не путем присоединения отдельных макромолекул к растущей грани кристалла, а за счет упорядоченной агрегации все более крупньгх структурных единиц, что подтверждается данным , полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми >1лами (см. с. 430). Возникающие при этом ленты , ламели и единичные кристаллы видны под электронным микроскопом. [c.437]

Ориентация вызывает анизотропию свойств. Повторное растяжение вдоль оси ориентации может быть осуществлено при действии силы, большей первоначальной, так как прочность предварительно ориентированной пленки возрастает в 2—3 раза. Удлинения составляют 30—50% (рис. 5, а) и появляются только при температуре выше 15°. Растяжение пленки в перпендикулярном направлении возможно при снижении температуры вплоть до —65° (рис. 5, б). При этом прочность увеличивается приблизительно до 1000 кПсм . Таким образом, существенно расширяется интервал рабочих температур, ограниченный для изотропных пленок температурой стеклования —10°, —15°, а сама температура стеклования понижается до —65, —70°, т. е. до температуры, типичной и для других полимерных углеводородов с гибкими цепями. Температура стеклования полипропилена, вероятно, обусловлена его структурными особенностями. Сейчас мы знаем, что кристаллические полимеры не являются просто системой беспорядочно перепутанных цепей с отдельными областями кристаллической упорядоченности, но образуют последовательный ряд более сложных структур соединение в пачки, затем в плоские ленты, образующие сферолиты, и, наконец, в единичные кристаллы микроскопических размеров [4]. Возможно, что величина температуры стеклования кристаллического полипропилена связана именно с возникновением упорядоченных вторичных структур, а ее резкое понижение при [c.135]

Многочисленные работы, посвященные изучению структуры полимеров, дают возможность представить весь путь возникновения сложных структур в полимерах, осуществляющийся через ряд промежуточных стадий. ]Депные молекулы образуют пачки цепей пачки упаковываются в ленты или плоскости, а из них уже строятся более сложные вторичные структуры [1]. Многоступенчатый характер возникновения структур и последовательность отдельных стадий лучше всего известны пока для полиэтилена [2]. Однако надо отметить, что в большинстве работ по морфологии полиэтилена рассматриваются только единичные кристаллы и сферолиты, хотя этим не исчерпывается все многообразие вторичных структур. Ранее нами было показано, что в зависимости от способов получения полиэтилена (низкого давления, высокого давления и радиационного) процессы структурообразования в них протекают различно [3]. Настоящая работа посвящена вопросу образования вторичных структур в полиэтилене низкого давления. [c.143]

Вероятно, процесс образования вторичных структур протекает на основе уже имеющихся в растворе пачечных образований, аналогичных роям, обнаруживаемым в низкомолекулярных жидкостях. Но эти рои или пачки не следует идентифицировать с коллоидными частицами, поскольку растворы полимеров являются термодинамически равновесными системами. Однако 1ШД0 напомнить, что рои, достигающие довольно больших размеров, существуют продолжительное время. Благодаря этому они могут являться теми первичными структурными элементами, из которых строятся все более сложные структуры. В зависимости от условий эти первичные структуры — пачки цепей — могут быть более или менее регулярными, от чего будет зависеть характер образующихся в дальнейшем вторичных структур. Поэтому благодаря возможности образования регулярных по строению и одинаковых по размеру структурных единиц можно получить и единичные кристаллы. Условия возникновения единичных кристаллов особенно благоприятны в монодисперспых системах. [c.154]

К настоял1 ему времени имеется большое количество исследований, посвященных изучению морфологии полимеров, и описано большое разнообразие структурных форьг, которые в них реализуются. Многие из этих исследований посвящены изучению сферолитной структуры [2, 4, 6, 7, 91. В ряде полимеров обнару/кены наиболее совершенные формы упорядочения структурных элементов — единичные кристаллы [3, 8—10]. Но большинство из известных работ, посвященных изучению морфологии кристаллизующихся полимеров, носит теоретический характер и пе касается проблем связи между структурой полимеров и их техническими свойствами. [c.372]

Глава 9, представляющая собой третью часть книги, посвящается морфологическим проблемам. Как уже отмечалось, собственные интересы автора связаны с кристаллизацией в обычном значении этого слова, и поэтому он ограничивается рассмотрением сферолитов и ламелярлых единичных кристаллов, не касаясь общих проблем надмолекулярной организации в полимерах. Однако даже при такой ограниченной постановке проблемы Л. Манделькерн по существу пренебрегает работами других школ в области морфологии кристаллов. Автор слишком категоричен в дискуссии с Келлером по вопросу о регулярности складок цепей и упорядоченности больших граней, пренебрегая экспериментальными доводами в пользу последнего представления. Между тем, на проходившем недавно в Праге Международном Симпозиуме по макромолекулярной химии (30/УП1—4/1Х 1965 г.) Келлер привел весьма убедительные данные, показывающие, что пластинчатые кристаллы с совершенными гранями реально существуют и уж во всяком случае не представляют исключения из правила, как пишет Манделькерн. [c.7]

Другое важное свойство пластинок — их необычайная 0л1Н0-родность по толщине (в пределах экспериментальной ошибки — 15 А для электронномикроскопических наблюдений). Это также доказывается наличием максимумов четырех порядков при рассеянии рентгеновских лучей под малыми углами. Первый период соответствует размеру, наблюдаемому в электронном микроскопе. Форма кристаллов может быть очень различна — от ромбовидных пластинок (см. рис. 10) до типичных дендритных форм (см. рис. 11) и сильно зависит от температуры кристаллизации и молекулярного веса полимера. Дендритные образования легче развиваются при быстрой кристаллизации и больших переохлаждениях [28, 61, 62], а также при очень медленной кристаллизации и малом переохлаждении [62]. Электронограммы образцов, полученных при малых и очень больших переохлаждениях, весьма схожи, несмотря на то, что здесь возможно действие различных механизмов. Тенденция к образованию дендритов усиливается при повышении концентрации раствора примерно более 1%- В промежуточном диапазоне переохлаждений образуются уже хорошо нам известные пластинчатые единичные кристаллы. [c.297]

Несмотря на большое число и резкость рефлексов под малыми углами, а также кажущееся совершенство пластинок, наблюдаемых в электронном микроскопе, как электронограммы, так и рентгенограммы таких образцов содержат гало. Рентгено граммы от единичных кристаллов полиэтилена идентичны полученным от высококристалличного блочного полимера с содержанием аморфной фазы 15—20% (по плотности [65]). Для лилейного полиэтилена, включая высокомолекулярные фракции, плотность выращенных из разбавленного раствора образований на 2—3% меньше плотности идеального монокристалла [62, 66] и соответствует степени кристалличности порядка 80%. [c.298]

Знания, полученные при исследовании единичных кристаллов, могут быть перенесены на блоки полимеров с ламеляр-ной структурой, закристаллизованные из расплава. Однако различие между процессами кристаллизации, протекающими в расплаве и разбавленном растворе, обуславливают некоторую разницу в параметрах ламелей блоков и ламелей кристаллов. В частности, температуры, при которых удается провести кристаллизацию полимеров из разбавленных растворов, обычно невелики (например, переохлаждение при кристаллизации ПЭ не может быть меньше 30—40°С), температуры же кристаллизации из расплава могут быть близки к T , а это позволяет получать существенно более толстые ламели (до нескольких тысяч ангстрем [43]) при достаточно больших временах кристаллизации. [c.45]

Вследствие этого молекулярные складки единичных кристаллов представляют собой как бы замороженные кинетические складки, в то время как в блочных ламелях, полученных при достаточно высоких температурах кристаллизации, они успевают в большинстве своем дорасти до термодинамически равновесных размеров. В некоторых полимерах скорость изотермического утолщения с увеличением температуры возрастает настолько, что при небольших временах отжига толщины получающихся ламелей могут по порядку приближаться к длине цепей. К образованию таких ламелей приводит, например, отжиг ПТФЭ при 380 °С в течение нескольких часов (рис. 1.12). [c.46]

При облучении полиэтилена в виде единичного кристалла и последую-ш,ей кристаллизации из раствора наблюдается увеличение индукционного периода и снижение скорости кристаллизации по сравнению с кристаллизацией пеоблученного полимера [80]. Частичное разрушение кристалли- [c.173]

Сферолитами называют сложные структуры шарообразной формы, представляющие собой сочетание игольчатых кристаллических образований, растущих из единого центра (рис. 121). Они являются второй, промежуточной формой кристаллических структур в полимерах. Их возникновеиие в процессе образования кристаллов предпочтительнее формирования единичных кристаллов, поэтому сферолитные структуры наиболее распространены в полимерах, способных кристаллизоваться, и, следовательно, наиболее типичны для полимеров. [c.382]

Единичные кристаллы полимеров являются конечной формой кристаллических структур, в настоящее время уже, 10луче 1ы единичные кристалли ряда полимеров особенно детально изучены процессы образования и роста, а также строение единичных кристаллов полиэтилена (рис. 123). Для единичных кристаллов процессы формирования и роста наиболее сложны. Если при формировании сферолитов кристаллические пачки укла/тываются сначала в игольчатые кристаллы, которые затем уже срастаются в шарообразную форму, то формирование единичных кристаллов осуществляется с большим числом стади11. Первая стадия сводится к своеобразной укладке пачек в ленты многократным поворотом их на 180°. Вторая стадия — упаковка лент в плоскостные образования (лепестки). И, наконец, последней стадией формирования еди 1ичного кристалла является наслоение плоскостей (лепестков) друг иа друга с образованием правильного кристалла с приблизительно одинаковыми линейными размерами во всех трех направлениях (см. рис. 123). [c.384]

Образование и рост крупных сферолитов (размером да нескольких миллиметров) или крупных единичных кристаллов, по-видимому, происходит так же, как в случае низкомолекулярных веществ (стр. 139). В растворах полимеров образуются зародыши кристаллизации мелкие за1родыши растворяются, и-за счет них растут более крупные сферолиты (явление рекристаллизации). [c.153]

Холланд сообщил о том, что сферолиты полиакрилонитрила можно вырастить из раствора (рис. XI.3). Исследования с помощью электронного микроскопа показали, что эти сферолиты имеют такую же волокнистую или слоистую структуру, как и сферолиты полукристаллических полимеров (рис. Х1.4 и XI.5). Холланду с сотр. удалось вырастить монокристаллы полиакрилонитрила из раствора полимера в пропиленкарбонате. На рис. XI.6 показана электронная микрофотография единичного кристалла полиакрилонитрила. На другой электронной микрофотографии (рис. XI.7) ясно видно двойни-кование сложного кристалла, растущего из одного центра, что является необходимым условием существования единичных кристаллов. Большая часть наблюдаемых пластинок была эллипсоидальной [c.355]

Тогда экстраполяция на сравнительно большом отрезке от л < 0,30, до а = 1,00 показывает, что температура плавления чистого кристаллического полиакрилонитрила выше 320° С. Это находится в хорошем согласии с более ранними измерениями Криг-баума и Токиты согласно которым температура плавления равна 317° С. По оценке Хэма температура плавления составляет 269° С. Далее, Чианг показал, что при кристаллизации объем раствора увеличивается В противоположность другим переходам жидкость — кристалл в этом случае кристаллические области занимают, как в случае льда и твердого висмута, больший объем, чем жидкие. Если учесть очень малое изменение объема при плавлении единичных кристаллов полиакрилонитрила (около 1%), становится понятным, почему не наблюдается изменений плотности в массе полимера, даже когда образцы тщательно отожжены (в некоторых условиях полимер содержит микропустоты, удаление которых может [c.359]