Влияние внутримолекулярных факторов на химический сдвиг

А. Влияние внутримолекулярных факторов на химический сдвиг [c.14]

В общем случае величина химического сдвига определяется электронной плотностью у ядра, влиянием вторичных магнитных полей, вызванных циркуляцией электронов в соседних атомах и межатомными токами (т. е. магнитной анизотропией соседних атомов и связей), влиянием внутримолекулярных реакционных полей, неспаренного электронного спина, а также и внешними факторами температурой, концентрацией раствора и типом растворителя, в котором растворен образец. [c.251]

Успехи в области установления соответствия между химическим сдвигом ЯМР и константами Гаммета—Тафта наиболее ощутимы для ароматических систем. Внимание к этому классу соединений, очевидно, обусловлено тем, что влияние заместителей на изменение локального экранирования ядер сравнительно слабо затухает при увеличении числа химических связей. Поэтому можно выбрать такое положение ядра в молекуле относительно заместителя (например, дг- и п.-расположение в бензольном кольце), при котором роль пространственных внутримолекулярных факторов будет минимальна. [c.378]

В работах, посвященных исследованию ЭДА-комплексов методом ЯМР, большое внимание уделяется вопросу о том, можно ли использовать и как меру относительной энергии ДА-взаимо-действия в различных системах. Но получить однозначный ответ здесь весьма трудно. Все зависит от изучаемого ядра, состава и структуры сопоставляемых соединений. Рассмотрение химического сдвига только с точки зрения изменений электронной плотности, безусловно, является весьма упрощенным. При более строгом анализе необходимо учитывать и другие факторы, оказывающие влияние на параметры экранирования [529—543]. Помимо диамагнитного экранирования ядра окружающими электронами при комплексообразовании могут заметно изменяться парамагнитное экранирование и анизотропия магнитной восприимчивости соседних атомов или групп [см. уравнение (П1.16)]. Кроме того, на б и А могут существенно влиять изменения характера связей. в молекулах исходных компонентов при комплексообразовании, не имеющие отношения к энергии ДА-связей, например 1) изменение характера я-связывания или внутримолекулярной координации 2) изменение гибридизации и электроотрицательности соседей 3) индуктивный эффект и эффект сопряжения 4) кольцевые токи ароматических колец и т. п. Современная теория химических сдвигов практически не позволяет оценить роль каждого вклада. Затруднения, связанные с интерпретацией химических сдвигов, иногда могут быть преодолены путем исследования резонанса нескольких ядер, входящих в состав данного комплекса. [c.135]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Кроме интересующего нас влияния заместителей на экранирование ядер, передающегося по системе химических связей молекулы (назовем этот эффект локальным экранированием), существует еще ряд специфических факторов, определяющих химический сдвиг. Эти факторы можно разбить на внутримолекулярные и межмолекуляркые. К первым (кроме локального экранирования) относится влияние через пространство удаленных от рассматриваемого ядра электронов молекулы. Основными причинами такого влияния служат следующие эффекты 1) диамагнитная анизотропия электронных оболочек химических связей, атомов и групп атомов. [c.377]