Парамагнитный вклад в экранирование

Здесь и пара представляют теперь локальный диамагнитный и локальный парамагнитный вклады в константу экранирования соответствующего ядра. Для протонов основной вклад дают и о. Теоретические расчеты показывают, что сильные парамагнитные эффекты возникают только для более тяжелых ядер, имеющих энергетически низколежащие доступные [c.31]

Общее представление о характеристических областях поглощения наиболее важных типов протонов в органических соединениях дает рис. II. 6. Теперь в рамках подхода, сформулированного в начале разд. 1 гл. II, нам следует обсудить вклады в химический сдвиг от отдельных структурных фрагментов. Уже ранее отмечалось, что локальный парамагнитный вклад в константу экранирования для протонов пренебрежимо мал, поскольку разность энергий 15- и 25-орбиталей атома водорода велика. Поэтому мы можем ограничиться вначале рассмотрением двух следующих эффектов 1) локального диамагнитного вклада электронного облака вокруг рассматриваемого протона 2) эффекта соседних атомов и групп в молекуле о. В рамках этого приближения заместители и соседние атомы влияют На химический сдвиг двояким образом. Во-первых, они оказывают влияние на так как изменяют электронную плотность На протоне по индуктивному и мезомерному механизмам. Во-вторых, циркуляции электронов, индуцируемые внешним полем 0 в этих соседних атомах и группах, порождают магнитные [c.79]

Это явление может быть обусловлено отмечавшимся выше парамагнитным вкладом Ор в экранирование ядра Р, поскольку в молекулах электронное возбуждение может вовлекать низколежащие орбитали атомов галогенов. Это заключение подтверждается сравнением химических сдвигов р в двух рядах Ср4 — [c.375]

Теоретическое рассмотрение. Начиная обсуждение корреляции между б( С) и строением, мы вспомним уравнение (11.4), где константа экранирования о представляется в виде суммы трех членов — локальных диамагнитного и парамагнитного вкладов и эффекта соседних групп [c.397]

Существенное различие спектроскопии ПМР и ЯМР С заключается в относительной величине вкладов этих факторов в экранирование протонов и ядер С. Поскольку парамагнитные токи возникают только в случае электронных переходов между р-и d-, но не л-орбиталями, парамагнитный вклад в экранирование протонов относительно мал, так как электронные орбитали атомов водорода имеют почти исключительно i-характер. Напротив, для ядер С наиболее существенным является именно парамагнитный вклад, поскольку атомы углерода имеют валентные /j-электроны. Наличием парамагнитного вклада обусловлен гораздо больший диапазон химических сдвигов С ( 600 м.д.) по сравнению с протонами ( 20 м.д.). [c.284]

Полуколичественное рассмотрение химических сдвигов можно провести в рамках метода МО 151. Для парамагнитного вклада в экранирование ядра (можно ожидать, что этот вклад будет основным в химических сдвигах ксенона и фтора) имеем приближенное выражение [c.40]

Второй член соответствует возмущению свободного вращения молекулярной системы. Он очень близок к не зависящему от температуры парамагнетизму Ван-Флека (поляризационный парамагнетизм [71]). Этот член отражает влияние некоторого магнитного момента, наблюдаемого в молекулах, возбужденные состояния электронов которых очень близки к основному или смешиваются с ним при взаимодействии внешнего магнитного поля [69]. Он вносит в экранирование парамагнитный вклад, противоположный по знаку первому, диамагнитному. Поэтому в целом, магнитное экранирование определяется суммой Одиа + [c.220]

Это утверждение не совсем справедливо. Расчеты [2.1] показывают, что наиболее существенной является локальная часть парамагнитного вклада в экранирование. Эта часть определяется как Ор - О ядро- где < ядро = - Е N / NN. - расстояния от [c.105]

Локальное парамагнитное экранирование. Локальный парамагнитный вклад возникает вследствие анизотропии распределения электронной плотности у атома, для которого измеряется химический сдвиг. Вокруг ядра происходит циркуляция электронов, которая создает либо вторичное магнитное поле в том же направлении, что и наложенное поле, либо диамагнитное поле, более слабое (сравнительно с первым случаем) из-за ограничений циркуляции. В рамках квантовой механики анизотропия описывается как примешивание низколежащих электронно-возбужденных состояний соответствующей симметрии к основному состоянию под влиянием наложенного магнитного поля. Это описывает механизм анизотропной циркуляции электронов. Поскольку энергии возбуждения на пустые орбитали атома водорода с более высокими энергиями очень велики, возбужденное состояние сильно удалено от основного, и такой эффект может вносить лишь незначительный вклад в большинство химических сдвигов протона. В случае ядер, у которых основное и возбужденное состояния ближе по энергии (например, у С, К, Р, О), этот эффект вносит существенный вклад в химический сдвиг. [c.278]

Очевидно, причиной такого изменения обоих параметров является взаимное отталкивание электронных облаков атома водорода гидроксильной группы и орто-алкильных заместителей. Это приводит к уменьшению диамагнитного экранирования протона гидроксильной группы. Кроме того, происходит нарушение симметрии облака х-электронов водорода гидроксильной группы, что должно приводить к росту парамагнитного вклада в экранирование и смещению сигнала также в область низких полей. Рассмотренные факты хорошо иллюстрируются линейной зависимостью химического сдвига сигнала гидроксильного протона от суммарного объема (2Уо) орто-алкильных заместителей (см. рис. 5). [c.19]

Для протонов парамагнитный вклад в атомное экранирование 0 не играет, как правило, существенной роли. Поэтому следует ожидать, что увеличение электронно плотности на соседнем атоме, приводящее к увеличению диамагнитного вклада оД, вызовет увеличение константы экранирования в целом. [c.58]

Так называемый квадратичный эффект поля, фигурирующий в уравнении (IV. 14) как член ВЕ , тесно связан с эффектом Ван-дер-Ваальса, который возникает при сильном пространственном взаимодействии между протоном и соседней группой (она может быть и другим протоном). В этом случае электронное облако вокруг протона деформируется. Понижение сферической симметрии электронного распределения вызывает парамагнитный вклад в константу экранирования (разд. 1 гл. II), который приводит к сдвигу сигнала в слабое поле. Дезэкранирование обмеченных протонов в соединениях 38—40 в существенной мере может быть отнесено за счет вандерваальсова эффекта. [c.104]

Теоретический анализ влияния р-электронов атома фтора на химические сдвиги ядра, проведенный Сайка и Слихтером [8], показал, что наиболее существенный вклад связан с ионным характером связи А—Р. Для полностью ионизированного атома Р , обладающего сферическим симметричным облаком р-электронов, парамагнитный вклад в экранирование минимален, вследствие чего сигнал ионного фтора наблюдается в области наиболее высокого поля. В ковалентно построенной молекуле Ра облако р-электронов наиболее отклоняется от сферической симметрии, в результате чего сигнал газообразного фтора находится в области наиболее низкого поля, на 625 м. д. ниже Р Последнее связано с переходом из сферически симметричного Б состояния в состояние характерное для ковалентно связанного фтора, в соответствии с уравнением [c.95]

Типичные сдвиги фтора показаны на рис. 5.5. Они изменяются в довольно широком интервале, примерно 1000 м. д. Интересно также, что ядра фтора в соединениях р2 и иРе имеют отрицательное экранирование относительно свободного ядра фтора, что обусловлено очень большой величиной парамагнитного вклада. В противоположность этому ион Р имеет наибольший положительный сдвиг 338,1 м. д., обусловленный чисто диамагнитным вкладом. В общем в химические сдвиги фтора основной вклад вносит парамагнитное экранирование, которое изменяется в широком интервале. [c.86]

Большой диапазон химических сдвигов для ядер Р объясняют прежде всего тем, что их возбужденные уровни расположены близко к основным уровням, т. е. разность энергий между ними невелика по сравнению с разностью энергий у протонов. Следовательно, согласно уравнению (39), уменьшение значения АЕ приводит к возрастанию вклада парамагнитной составляющей в константу экранирования. Эта составляющая сильно зависит от окружения и обусловливает более широкий диапазон химических сдвигов по сравнению с протонами. Кроме того, парамагнитная составляющая заметно меняется под влиянием полярных молекул растворителя. Именно этим объясняют значительное изменение химических сдвигов ядер Р при замене растворителей, которое иногда бывает настолько большим, что его нельзя объяснить только неодинаковой диамагнитной восприимчивостью различных растворителей. [c.143]

Электронное окружение атомов в молекулах в результате образования химических связей становится асимметричным. Это приводит к важным следствиям в отношении магнитных свойств вещества. Если в атоме электроны можно рассматривать как чисто диамагнитную систему, то в молекулах при наложении внешнего магнитного поля возникает слабый орбитальный парамагнетизм. Этот парамагнетизм эквивалентен дополнительному парамагнитному току электронов. Таким образом, константу экранирования ядра можно представить в виде суммы вкладов двух токов [c.63]

Диамагнитный и парамагнитный а. вклады в экранирование для простых молекул м. д. " [c.64]

Поскольку диамагнитное экранирование пропорционально электронной плотности около данного ядра, то ХС ЯМР, не осложненные компонентами диамагнитной анизотропии и парамагнитного экранирования, либо исправленные путем введения поправок, учитывающих вклады этих компонентов, зависят только от индукционного и резонансного влияния заместителей в остальной части молекулы. Это отражается количественными корреляциями ХС от значений соответствующих индукционных и резонансных постоянных для заместителей. Увеличение электроотрицательности заместителей вызывает уменьшение экранирования ядра и наоборот. [c.218]

Факторы, обусловливающие появление магнитных полей, направленных против приложенного поля, должны приводить к экранированию ядра (т. е. в результате действия подобных факторов для достижения прецессионной частоты потребуются более сильные внешние поля). Такие эффекты называются диамагнитными вкладами. Эффекты, приводящие к появлению магнитных полей, направленных параллельно приложенному полю, ослабляют экранирование ядра и называются парамагнитны- [c.276]

Однако, если атом входит в состав молекулы, так что сферическая симметрия атома теряется, расчет становится более сложным. А. Сейка и К. Сликтер (19Е4 г.) предложили рассматривать общее экранирование как возникающее в результате сложения нескольких эффектов. Один из них — диамагнитное экранирование за счет электронов данного атома, которое можно рассчитать по формуле (38) для атомов. Однако вклад диамагнитного экранирования будет частично компенсирован вторым членом, парамагнитным, имеющим противоположный знак, хотя и обусловленым теми же самыми электронами. Этот член отражает тот факт, что молекула теряет сферическую симметрию и потому ноле, индуцируемое в направлении, противоположном Но, соответственно уменьшается. Иное положение состоит в том, что в присутствии магнитного поля будет иметь место некоторое смешение основного состояния молекулы с возбужденными электронными состояниями подходящей симметрии. В случае протонов вклад парамагнитной составляющей в константу экранирования является незначительным (им обычно пренебрегают), но при наблюдении магнитного резонанса на ядрах с низколежащими возбужденными уровнями (например, Р, и др.) парамагнитная составляющая может иметь большую величину. В 1957 году Дж. Гриффит и Л. Оргел, рассматривая химические сдвиги Со в октаэдрических комплексах Со +, получили парамагнитный вклад, который можно рассчитать по уравнению [c.64]

Если использовать модель электрон на окружности для описания л-электронов в циклических сопряженных системах, то нужно заселить энергетические уровни электронами в соответствии с принципом заполнения, т. е. соблюдая принцип исключения Паули и правило Хунда. В соответствии с этим для (4п + 2)-л-систем возникает замкнутая оболочка (рис. IV. 12, а) и занятые собственные состояния, или орбитали, дают диамагнитный вклад в магнитную восприимчивость. В противоположность этому в 4п-л -электронных системах высшие занятые орбитали содержат каждая лишь по одному электрону, спины которых не спарены (рис. IV. 12, б), и эти соединения должны быть парамагнитными. В действительности ни циклооктатетраен, ни другие [4/г] аннулены не проявляют молекулярного парамагнетизма. Как гласит теорема, сформулированная Яном и Теллером, вырождение высшей занятой орбитали может быть снято за счет небольшого искажения симметрии молекулы, возможно за счет альтернирования длин связей. Это дает возможность обоим электронам занять один более низко лежащий энергетический уровень. На возникающей Энергетической диаграмме (рис. IV. 12, в) в соответствии с этим высшая занятая и нижняя свободная орбитали разделены лишь небольшой энергетической щелью. Это различие в энергиях значительно меньше, чем в случае (4п + 2)-л-систем. Взаимодействие с магнитным полем Во вызывает смешивание этих электронных состояний, что в соответствии с нашим ана" лизом, начатым в разд. 1 гл. II, приводит к парамагнитному вкладу в константу экранирования о. Он по величине больше. [c.98]

Несмотря на отмеченное выше сходство между спектроскопией ЯМР Н и в спектральных параметрах этих ядер имеются существенные отличия. Протонные химические сдвигп обычно ограничиваются областью в 10 м. д., а резонансные сигналы ядер фтора занимают много больший диапазон, примерно в 500 м. д. Если включить и неорганические фториды, то этот диапазон расширяется до 1000 м.д. (рис. X. 1). Причина столь больших химических сдвигов заключается в большом парамагнитном вкладе в константу экранирования. Как уже отмечалось в разд. 1 гл. И, атомы более тяжелых элементов имеют низколежащие орбитали. Под влиянием внешнего поля Во в них возникают электронные возбуждения, что приводит к сдвигу сигнала ЯМР данного ядра в слабое поле. Напротив, диамагнитные вклады в изменения констант экранирования ядер фтора очень малы ( 1 %). В соответствии с этим эффекты соседних групп, так сильно проявляющиеся в ЯМР протонов, например [c.373]

Ароматические ядра содержат большие замкнутые перекрывающиеся, тт-электронные системы, в которых магнитное поле индуцирует сильные диамагнитные токи. В результате у ароматических протонов наблюдается сильный парамагнитный вклад в экранирование, показанный на рис. 3-15 и обычно называемый эффектом кольцевык токов. Очевидно, что этот эффект приводит к разэкранированию ароматических протонов (сдвигу в более слабое поле), а также и других групп, расположенных в плоскости бензольного кольца. Метильные группы, соединенные с бензольным кольцом, испытывают несколько меньшее локальное диамагнитное экранирование в связи с некоторым смещением электронной плотности в направлении бензольного кольца (донорный эффект). Вместе с тем такие группы сильно разэкранированы вследствие эффекта кольцевых токов (см., например, метиловый эфир л-толуиловой кислоты, рис. 3-13 для Аг—СНз химический сдвиг равен 7,65 т). [c.92]

Локальный парамагнитный вклад в константу экранировани) ядер С , Солкан В. Н., Сергеев Н. М., Устынюк Ю. А., Теор. эксп. химия, 8, 679 (1972). [c.261]

Химические сдвиги протонов. Возникновение у ароматических систем индуцированного диамагнитного кольцевого тока (см. рис. 1.1) приводит к деэкранированию внешних протонов кольца, вследствие чего в спектрах протонного магнитного резонанса они проявляются в существенно более слабом поле по сравнению с олефиновыми протонами. Как известно, константа магнитного экранирования атома ад, определяющая химический сдвиг, может быть представлена в виде выражения (П), где и — диамагнитные и парамагнитные вклады от электронов атома А, — вклад от циркуляции электронов на других атомах, обозначенных В, кольцо — вклад от межатомного кольцевого тока. Для ароматических соединений доминирует последний член этой суммы, на основании чего одно время полагали, что химические сдвиги протонов могут служить важным критерием ароматичности. Р1мелось в виду, что более ароматичным соединениям должна соответствовать большая величина диамагнитного кольцевого тока и более сильный сдвиг сигналов-кольцевых протонов в сторону слабых полей. Однако позднее стало очевидным, что и другими членами выражения (И) нельзя пренебрегать. Это в особенности относится к гетероароматическим системам из-за неравномерного распределения в них электронной плотности и влияния анизотропии гетероатома. [c.34]

Для ядер с несимметричным распределением электронного облака, например содержащих неподеленные электронные пары и ковалентные связи, возрастает роль парамагнитного вклада в атомное экранирование, так что увеличение электронной плотности у ядра може вести к сдвигу сигнала в низкое поле. [c.94]

Химические сдвиги Р в основных структурах приведены на диаграмме (рис. П-17 см. вклейку). Общая шкала химических сдвигов фосфора 500 м. д., если не принимать во внимание резонанс элементарного фосфора, дающего широкий пик в области 4-450 м. д. [122]. Распределение на диаграмме различных соединений указывает, что для химических сдвигов фосфора определяющим является парамагнитный член атомного экранирования, в результате чего введение электронодонорных заместителей ведет, как правило, к уменьшению магнитного экранирования. В четырех- и особенно в пятикоордпнационных соединениях фосфора парамагнитный вклад уменьшается вследствие большей симметрии электронного облака в результате резонанс фосфора в таких соединениях наблюдается в более высоком поле. [c.101]

Как известно, химические сдвиги ядер Р определяются главным образом парамагнитным вкладом в константу магнитного экранирования [1 ]. В дифтор ангидридах кислот фосфора введение более электроотрицательных заместителей часто ведет к положительному смещению резонанса фтора, что было объяснено повышением электронной плотности на фторе за счет участия d-орбит атома фосфора [ ]. В том же направлении происходит и смещение резонанса В нашем случае для соединений с сопряженной винильной группой сигналы Р наблюдаются в сравнительно узкой области, за исключением дифторангидрида (III), обладающего разветвленной структурой. Отрицательное смещение резонанса фтора при переходе от дифторангидридов (I—III, VI) как к ацетиленовому (IV), так и к алкильному (VII) соединениям не находит простого объяснения и требует дополнительных исследований. Ранее нами было показано, что в эфирах фосфиновых кислот резонанс Р смещается в высокое поле при переходе от алкильных к алкеновым и к ацетиленовым фосфонатам [ ]. [c.242]

Ричардс [72—75] (см. также [2 ). Они считают, что нри столкновении ионов возникают короткодействующщ силы отталкивания, так как внешние орбитали ионов заполнены, и это приводит к изменению парамагнитного вклада в константу экранирования. [c.16]

Если %т > Хь, то протоны, расположенные таким образом, что угол р больше 54°44, окажутся сильнее экранированными, тогда как протоны, характеризующиеся меньшим значением р, не будут экранироваться за счет связи. Поперечная восприимчивость Хг представляет разность диамагнитного члена и парамагнитного члена второго порядка. Попл [29, 30] предложил приближенный метод расчета парамагнитного члена и использовал его для вычисления химических сдвигов в спектрах ЯМР фтористого водорода, воды, аммиака и метана. В отношении галоген-алканов Ботнер-Бай и Наар-Колин [14] высказали предположение, что в ряду метил, первичный алкил, вторичный алкил, а также в ряду фтор, хлор, бром, иод диамагнитная анизотропия связи С—X постепенно возрастает вследствие уменьшения парамагнитного члена по мере усиления ионного характера связи и приближения галогена к, присущей галогенид-иону сферической симметрии, при которой отсутствует вклад за счет [c.276]

Наоборот, если ядра находятся в неэквивалеятном окруя енвя то эффект экранирования проявляется очень четко. Поскольку 0 определяется той частью электронной оболочки, которая является ближайшей к ядру, то химический сдвиг зависит от природы тех молекулярных групп или радикалов, где находится резонирующее ядро. Таким образом, величина сдвига является пря определенных условиях характерным свойством атого радикала или группы атомов. Так как заселенность электронных состояний зависит от температуры, то изменение ее отражается в той или иной степени на величине химического сдвига. Зайка и Слихтер. [72] предположили, что основной вклад в парамагнитное экранирование в атомах типа фтора обусловлен локальными магнитными полями, созданными орбитальным движением по 2р-орбитам при различной заселенности 2рх , [c.221]

Суммарный эффект экранирования протонов органической молекулы представляет собой результат наложения всех присутствующих в ней диамагнитных и парамагнитных полей. При анализе спектра ЯМР данной группы необходимо рассматривать все возможные эффекты экранирования. Показано, что для насыщенных молекул наибольший вклад вносит диамагнитное экранирование и что положение ЯМР-сигнала определяется электроотрицательностью атома, с которым соединен данный протон. Это ясно видно на примере метилированных производных типа СНдХ(СНз) (рис. 3-16). Поскольку эти молекулы полностью насыщены, можно ожидать, что экранирование метильных групп будет практически полностью определяться электроотрицательностью атома X. Оказалось, что для элементов одного периода, как и для элементов одной группы периодической таблицы Д. И. Менделеева, характерно приблизительно линейное изменение химических сдвигов при переходе от элемента к элементу X. Вместе с тем, экранирование гидридных протонов типа ХН не обнаруживает столь четкой зависимости от электроотрицательностц элемента X. Влияние электроот )ицательных групп, приводящее к ослаблению экранирования, быстро убывает с их удалением, и на расстоянии, большем чем две насыщенные углерод-углеродные связи, оно почти не обнаруживается. [c.97]

Пекоторьс типы ьюлекулярных структур, как показано в разделе 3-7, могут давать значительный анизотропный вклад (экранирующий или разэкранирующий) в общее экранирование протона. Парамагнитное влияние является в значительной мере определяющим в молекулах, содержащих ненасыщенные группы. В этом случае экранирование зависит не только от удаленности электроотрицательных групп, но и от ориентации протона по отношению к ненасыщенным группам. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология