Химический сдвиг факторов

Таким образом, появление резонансных пиков при разных значениях индукции внешнего магнитного поля, когда развертка спектра проводится по полю при постоянной частоте, зависит прежде всего от -фактора. Поскольку это так и поскольку -фактор отражает характер спин-орбитального взаимодействия в системе, то в известном смысле чисто формально и условно этот параметр можно сравнивать с химическим сдвигом в спектрах ЯМР, хотя информативность "-фактора ниже. [c.58]

Какими главными факторами определяется изомерный (химический) сдвиг в мессбауэровской спектроскопии [c.132]

В табл. ПУП приведены значения 6 и о, для производных этилена и бензола. Точность оценки химических сдвигов по аддитивной схеме для указанных классов соединений составляет около 0,1 м. д. Различия между вычисленными и опытными значениями химических сдвигов, большие 0,2—0,3 м. д., наблюдаются, если особенности конфигурации молекулы приводят к пространственному сближению удаленных групп, а также в случае напряженных циклических соединений и действия таких факторов, как водородная связь и комплексо-образование. [c.30]

Независимость химического сдвига от геометрического фактора, что можно обнаружить при введении в лиганд заместителя, изменяющего его структуру. [c.325]

Величина химического сдвига определяется многими особенностями структуры органической молекулы, а так-.же рядом внешних факторов (в первую очередь, природой применяемого для съемки спектра растворителя). Наибольший вклад в эту величину вносит плотность электронного облака вокруг данного протона чем в большей [c.76]

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ. Мы уже говорили о влиянии Яо на электроны ядра, приводящем к его экранированию (рис. 29-3). Из сказанного следует, что степень экранирования ядра индуцированным магнитным полем при уменьшении электронной плотности-. [c.543]

Мы уже видели, что структурные факторы могут изменить химические сдвиги некоторых протонов. Действительно, почти очевидно, что две метильные группы, из которых одна связана с кислородом, а другая — с хлором, должны иметь разный химический сдвиг. Но как обстоит дело с молекулами, в которых различие выражено не столь явно . Будет ли, например, одинаков химический сдвиг двух метильных групп в изображенной ниже структуре [c.548]

Величины химических сдвигов С зависят от многих факторов, в том числе от гибридизации углерода и индукционных стерических и анизотропных эффектов. На рис. 29-29 представлена корреляционная диаграмма диапазонов химических сдвигов различных типов углеродных атомов. [c.575]

На химические сдвиги оказывают влияние такие факторы, как [c.315]

Из-за магнитных взаимодействий, обусловленных орбитальным угловым моментом неспаренного электрона, -фактор отклоняется от значения 2,002319. Поскольку орбитальный угловой момент неспаренного электрона зависит от его химического окружения в атоме, молекуле или кристалле, то -фактор, вычисленный на основании уравнения (21.8), также должен изменяться в зависимости от химического окружения. Следствием этого являются значительные отклонения -фактора от величины 2,002319, подобные химическим сдвигам ЯМР (разд. 20.1.1). [c.347]

ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ПРОТОННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ [c.79]

Рассмотрим кратко отдельные факторы, определяющие химический сдвиг резонанса F. Как показывает эксперимент, в ряде случаев наблюдается корреляция с электроотрицательностью заместителя Е. Понижение электроотрицательности соседнего атома ведет, как и в случае резонанса протонов, к увеличению экранирования. Этот эффект ясно прослеживается в химических сдвигах сигналов F нескольких фторидов [c.375]

Химический сдвиг является основной характеристикой протонного магнитного резонанса и зависит от структуры молекулы. На величину химического сдвига влияют, с одной стороны, электронная плотность у протона, с другой — вторичные магнитные поля, возникающие в результате циркуляции электронов в соседних атомах и связях. Оба фактора непосредственно связаны со структурой молекулы. Химический сдвиг может изменяться и от внешних факторов растворителя, концентрации раствора, температуры, агрегатного состояния. При структурных определениях стараются исключать внешние факторы, проводя измерения в стандартных условиях. [c.100]

Таким образом, резонансная частота щ пропорциональна Бо и, что более важно, фактору экранирования (1 — сг). От этого утверждения мы приходим к следующему важному выводу ядра, которые не являются химически эквивалентными, экранируются в различной степени и дают разные сигналы в спектре. Этот эффект называется химическим сдвигом. Более подробно он рассмотрен в разд. 9.3.3. На практике условились записывать спектры ЯМР [c.207]

Корреляция между спектрами ЯМР и структурой исследованных соединений проведена на основании общих закономерностей характеристических химических сдвигов, интегральных интенсивностей линий протонного резонанса и генетического анализа спектров ЯМР алкилфенолов при последовательном переходе от незамещенного фенола к сложным алкилпроизводным. Установлены закономерности в химических сдвигах 5СН, 5СН, 5СН алкильных радикалов в зависимости от различных факторов (относительное положение по отношению к гидроксилу, симметрия радикала, число и положение других алкильных групп в кольце). [c.16]

Сдвига в слабое поле, вызываемого хлором, следовало ожидать, исходя из его индуктивного эффекта оттягивание электронов понижает электронную плотность вблизи протона и тем самым вызывает дезэкранирование. Влияние заместителя на химический сдвиг, несомненно, представляет суммарный результат многих факторов одним из этих факторов является индуктивный эффект. [c.411]

Для одной и той же группы атомов характерна не одна линия, а некоторый интервал химических сдвигов. Это обусловлено влиянием заместителей, их расположением в пространстве, образованием водородных связей или другими факторами. Заместители в линейных и разветвленных молекулах оказывают разное влияние. Чувствительность химических сдвигов в спектре С к структурным изменениям выше, чем в ПМР спектрах, примерно на порядок, [c.257]

Во всех известных случаях комплекс образуется и разрушается настолько быстро, что невозможно записать отдельно сигналы водорода в свободной молекуле Айв комплексе А-В вместо этого наблюдается только один сигнал, соответствующий атому водорода в среднем окружении. Пусть равновесная смесь содержит п молей комплекса А-В и 1 — п молей свободного А тогда время жизни атома водорода распределится между комплексным и свободным состояниями в отношении п (1 — п) и химический сдвиг приобретет соответствующее значение. Однако сдвиг будет зависеть от температуры, а также от концентраций веществ А и В, так как эти факторы влияют на состояние равновесия и поэтому изменяют среднее окружение. Путем систематического изменения концентрации можно, применив метод экстраполяции, найти сдвиг, характерный для комплекса А-В. [c.82]

КО те изменения плотности, которые связаны с индукционным эффектом. Поэтому кажется, что влияние -заместителей на химический сдвиг (даже большее, чем влияние л-заместителей) и влияние м- и -заместителей на реакционную способность включают дополнительные факторы. [c.488]

Главным фактором, определяющим значение химического сдвига углерода, является гибридизация углеродного атома. Атомы, находящиеся в состоянии sp -гибридизации, резонируют в сильном поле, а s -гибридизованные атомы — в слабом поле. S/D-Гибридизо-ванные атомы кумуленовых соединений дают сигналы в еще более слабом поле. Химические сдвиги атомов углерода, участвующих в образовании тройной связи, ТЭК же как и протонов при этой связи, имеют значения, промежуточные между таковыми для олефиновых и парафиновых атомов углерода (соот етственно для протонов). В табл. ПХ приведены интервалы химических сдвигов атомов углерода в углеводородах и функциональных производных, содержащих атомы углерода в различных валентных состояниях. В спектроскопии ЯМР С разработаны эффективные аддитивные схемы расчета химического сдвига в зависимости от окружения С-атома. Так, для приблизительной оценки ( + 4 м. д.) хими- [c.140]

Значение гиромагнитного отношения для ядра зна чительно меньше, чем для протона (см. табл. 1 приложения). Резонансная частота поглощения в поле 1,12 10 А/м равна 24,288 МГц. Кроме того, величина у входит в уравнение для фактора насыщения, и потому сигналы ЯМР ядер меньше насыщаются, чем сигналы протоноЕ , так как время релаксации для ядер Р в жидком состоянии примерно такое же, что и для ядер Н, т. е. 0,01 —10 с. При равной концентрации ядер Ф и 44 чувствительность ядер фосфора составляет 6,63 % чувствительности протонов. Следо1зательно, для измерения спектров ЯМР Р растворы должны быть более концентрированные. При этом нужно учесть, что большой диапазон химических сдвигов ядер Ф (500 м. д. и более) дает возможность использовать большую скорость развертки для определения химических сдвигов. В свою очередь, это дает возможность работать при большей мощности радиочастотного поля Н , чем при использовании протонов, что способствует повышению чувствительности метода. [c.146]

ЧТО спектр ЯМР имеет собственный временной фактор если протон меняет свое окружение медленнее чем 10 с , в спектре наблюдаются отдельные сигналы для каждого положения протона. Например, если скорость вращения вокруг связи С—N в N,N-димeтилaцeтaмидe не превышает 10 оборотов в секунду, две Ы-метильные группы будут иметь разные химические сдвиги, так как они неэквивалентны одна из них нахо- [c.293]

Наряду с электронной плотностью на велнчлну химического сдвига оказывают влияние также н другие факторы. Это прежде всего относится к протонам, расположенным рядом с л-связямн (табл. 14), Например, для ацетиленовых протонов наблюдается более высокое значение, а для протонов бензола более [c.140]

Конечно же, прежде всего ваше вещество должно растворяться в выбранном растворителе. Но растворимость не обязательно должна быть очень высокой, особенно если вы собираетесь регистрировать прогонный спектр. В этом случае 1 мг вещества в 0,4 мл растворителя вполне достаточно для получения хорошего спектра на приборе со средним и сильным полем. Растворитель может повлиять на получаемые результаты еще несколькими путями. При наблюдении протонов и углерода сигналы растворителя могут закрывать некоторые области спектра. Вязкость растворителя влияет на разрешение в спектре, особенно при работе с протонами. Некоторые растворители, например вода и метанол, содержат способные к обмену атомы водорода, что не позволяет наблюдать сигналы обменивающихся протонов в изучаемом веществе. Если планируются температурные эксперименты, то необходимо учесть температуры кипения и замерзания растворителей, равно как и возможные температурные изменения растворимости исследуемого вещества. Растворители ароматической природы, такие, как бензол и пиридин, могут вызывать большие изменения химических сдвигов в спектре растворенного вещества по сравнению со спектрами, полученными при использовании неароматических растворителей. Интедсивность н ширина сигнала дейтерня от растворителя могут оказывать влияние на результаты некоторых экспериментов, таких, как, например, разностная спектроскопия. И наконец, цены иа дейтерироваиные растворители различаются очень сильно, что может оказаться важным ( ктором при выборе методик для ежедневного приготовления и измерения спектров большого числа образцов. От тщательного учета всех перечисленных факторов может во многом зависеть успех всего эксперимента. [c.55]

Наиболее вероятный фактор нестабильная температура. Химические сдвиг и во многих случаях обладают значительной зависимостью от темпера,туры, которая может проявляться на интересующих нас сигналах как непосредственно, так и через изменение химического сдвига опорного сигнала лока, Особенно сильно это проявляется в водных растворах. Таким образом, при измерении ЯЭО очень хорошо исноль-зовать температурную стабилизацию, которая легко достигается нагреванием образца чуть вьшк комнатной температуры. Нагревание полезно еще и потому, что оно приближает образец к области предельного сужения. При работе с большими молекулами может оказаться необходимым использовать максимально доиусти.м то для раствора температуру. Следует иметь в виду, что обычный температурный блок спектрометра ЯМР-довольно грубое устройство с точки зрения поддержания температуры, близкой к комнатной. По возможности, лучше купить или сделать само.му более качественный блок [8]. В любом случае следует экспериментально проверить, дает использование температурного контроля улучшение илн нет. [c.174]

В органических соединениях протоны обычно не связа непосредственно с электроотрицательными элементами. Тем менее влияние таких элементов далеко передается по углер( ному скелету соединения, и изменение зарядовой плотности соседнем атоме углерода становится определяющим фактор для резонансной частоты протона. Для иллюстрации ожид мого соотношения между протонным химическим сдвигом электроотрицательностью заместителя на рис. IV. 1 приведе результаты, полученные для метилгалогенидов. Значения б, этим данным, соответствуют понижению электроотрицатель, сти галогенов [c.80]

Диамагнитное экранирование протона электронной ш ностью на его 15-орбитали относительно невелико по сравнеь с экранированием ядер тяжелых атомов, имеющих заполь ные внутренние оболочки. Поэтому дополнительные факторы, торые изменяют локальное магнитное поле, определяющее зонансную частоту, значительно больше влияют на химичес сдвиги протонов, чем на химические сдвиги тяжелых ядер. [c.86]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Применение полного уравнения экранирования Рамзея [2] в случае органических молекул сопряжено с непреодолимыми трудностями, но это уравнение имеет такой вид, что его с большим успехом можно применять для решения конкретных задач и для более простой, хотя и менее строгой, трактовки зависимости химического сдвига от электроотрицательност . С качественной точки зрения представляется очевидным, что внешнее магнитное поле взаимодействует с движущимися электронами в исследуемой системе, которые таким образом участвуют в создании общего магнитного поля у ядра. Обусловленная электронами составляющая пропорциональна внешнему магнитному полю, но обычно направлена в противоположную сторону. Оказываемое электронной оболочкой действие можно рассматривать как внутренний диамагнетизм или магнитное экранирование ядра [15]. Сейка и Слихтер [8] различают три фактора, участвующих в магнитном экранировании ядра 1) поправка на диамагнетизм исследуемого атома, в значительной степени обусловленная электроном связи в то время, когда он занимает 5-орбиту, в центре которой находится ядро 2) парамагнитный член и 3) влияние других атомов. Величина экранирующего действия должна быть непосредственно связана с электронной плотностью у ядра. Чем прочнее электроны удерживаются другим атомом, связанным химически с исследуемым ядром, тем слабее они экранируют ядро, и, следовательно, экранирование зависит от степени ионизации связи, а также индуктивных и резонансных переходов электронов от соседних групп и к ним [c.268]

Ботнер-Бай [13] показал влияние на химический сдвиг еще одного фактора (рис. I), сравнив величину экранирования метильных соединений элементов первого периода (углерод, азот, кислород и фтор) с экранированием метилгалогенидов как функцию электроотрицательности. На графике указаны положения резонансных сигналов н-гексана, триметишамина, диметилового эфира, фтористого метила [12], хлористого метила- 14], бромистого метила [14] и иодистого метила [14]. Как можно видеть на графике, точки, соответствующие резонансным сигналам, располагаются почти точно на двух прямых с разными углами наклона, а протоны в высших метилгалогенидах экранируются слабее, чем следовало ожидать при условии влияния только электроотрицательности. [c.272]

Некоторые классы модельных соединений исследованы с целью нахождения таких эмпирических правил, которые могли бы оказаться полезными для установления строения неизвестных соединений. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет различать цис- и гранс-формы декалина и их производные [83]. Гибкие ц с-замкнутые соединения дают сравнительно четкие резонансные линии протонов кольца, тогда как более жесткие транс-декалины, протоны которых находятся в фиксированном состоянии (аксиальные или экваториальные протоны, как правило, с различной степенью экранирования), дают бйлее широкие и сложные спектры. Сам циклогексан дает одиночную резкую резонансную линию, обусловленную быстрым переходом из одной кресельной конфигурации в другую и связанным с ним усреднением любого аксиально-экваториального сдвига до нулевого значения. Рассмотрены также [84] спектры ряда производных циклогексанона, инданона и камфоры и различные факторы, влияющие на характер химического сдвига в спектрах этих соединений. Шулери и Роджерс [20] сняли спектры ЯМР 47 стероидов и измерили положение ряда пиков на этих спектрах. Полученные эмпирические корреляции позволили приписать [c.311]

Причину большого изменения химических сдвигов протонов, участвующих в водородных связях, нельзя искать в одних лишь электростатических взаимодействиях. С одной стороны, очевидно, что в системе с водородной связью X—Н--- электрическое поле должно изменять электронную природу ковалентной связи X—Н таким образом, что протон будет дезэк-ранироваться. С другой стороны, протон может испытывать влияние анизотропии соседней группы . Если протон связан примерно с центром я-электронного облака ароматического растворителя, то эффект кольцевого тока приводит к большому сдвигу резонансного сигнала этого протона в сильное поле (табл. 6.7), намного превосходящему смещение химического сдвига в слабое поле, обусловленное любым другим фактором. Водородная связь с участием л-электроноз ароматического или гетероциклического кольца представляет собой единственный тип водородной связи, который приводит к сдвигу резонансного сигнала протона в сильное поле. [c.476]

Еще одна работа Клинка и Стотерса [69] посвящена определению алифатических, а также а, 3-ненасыщенных альдегидов. Изменение химического сдвига для водородного атома формильной группы вызвано следующими факторами уменьшением экранирующего действия карбонильной группы, изменением распределения электронов по системе сопряженных связей и эффектами, связанными с анизотропией других связей. Ниже приведены значения химических сдвигов для некоторых соединений. [c.107]

В спектре ПМР теллурофена имеются два мультиплета с т 1,13 и 2,22 по аналогии со спектрами фурана, тиофена и селенофена мультиплет, находящийся в более слабом поле, отнесен к протонам в положениях 2 и 5, а другой — к 3- и 4-протонам [126]. Анализ спектров замещенных теллурофенов проводится легко из-за больших различий в химических сдвигах а- и р-протонов известные для замещенных теллурофенов константы спин-спинового взаимодействия кольцевых протонов не очень сильно зависят от заместителей. Константы взаимодействия /2,3 и /3,4 увеличиваются при переходе от фурана к теллурофену в соответствии с уменьшением электроотрин.ательности гетероатома и с изменением угла между связями с этими протонами и углерод-углеродной связью. Электроноакцепторный заместитель в положении 2 смещает сигнал кольцевого протона в более слабое поле, в то время как электронодонорный заместитель смещает сигнал в сильное поле. Наибольший сдвиг благодаря действию электронных факторов и эффекта анизотропии наблюдается для сигнала протона в положении [124]. Эти наблюдения согласуются с соответствующими данными для производных фурана [127] и тиофена [128]. [c.371]

Чем прочнее водородная связь, в которой участвует данный протон, тем в (юльшей мере он дезэкранирован. Например, в карбоновых кислотах под влиянием резонансного и индукционного эффектов и водородных связей протоны карбоксильных групп претерпева1 т очень сильное дезэкранирование в их химические сдвиги смещаются в слабое поле до 10-12 млн. д. (относительно химического сдвига ТМС). Поскольку степень участия протонов в водородных связях зависит от природы растворителя и концентрации, то и химические сдвиги протонов карбоксильных групп в общем случае также зависят от этих факторов (см. приложение 4.16.2). Такие протоны легко идентифицировать, если встряхнуть раствор. пробы в D O и затем снова зарегистрировать спектр. Протоны кислотных групп (в том числе и карбоксильных) в этих условиях обмениваются на дейтероны, которые также способны к магнитному резонансу, но поглощают в другом диапазоне частот. Поэтому сигналы протонов кислотных групп вообще исчезают, а вместо них появляется синглет при 4,8 млн. д., отвечающий протону НОО. Примеры химических сдвигов протонов наиболее распространенных группировок приведены в приложении 4.16.1 (см. также рис. 4.43). [c.85]

Спектры ЭПР характеризуются тремя параметрами я-факто-ром, константами сверхтонкого расщепления и щириной линий. g-Фaктop по смыслу аналогичен химическому сдвигу в ЯМР. Разность -факторов для данного радикала и свободного электрона дает информацию о структуре радикала. [c.540]