Химический сдвиг влияние внутримолекулярных

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

В общем случае величина химического сдвига определяется электронной плотностью у ядра, влиянием вторичных магнитных полей, вызванных циркуляцией электронов в соседних атомах и межатомными токами (т. е. магнитной анизотропией соседних атомов и связей), влиянием внутримолекулярных реакционных полей, неспаренного электронного спина, а также и внешними факторами температурой, концентрацией раствора и типом растворителя, в котором растворен образец. [c.251]

Успехи в области установления соответствия между химическим сдвигом ЯМР и константами Гаммета—Тафта наиболее ощутимы для ароматических систем. Внимание к этому классу соединений, очевидно, обусловлено тем, что влияние заместителей на изменение локального экранирования ядер сравнительно слабо затухает при увеличении числа химических связей. Поэтому можно выбрать такое положение ядра в молекуле относительно заместителя (например, дг- и п.-расположение в бензольном кольце), при котором роль пространственных внутримолекулярных факторов будет минимальна. [c.378]

Если учесть приведенное выше обсуждение влияния, оказываемого водородной связью на инфракрасные спектры спиртов, то не удивительно, что аналогичные эффекты имеют место и в ЯМР-спектрах гидроксильных протонов в спиртах. Так, химический сдвиг протона гидроксила зависит от степени молекулярной ассоциации за счет водородной связи и от прочности водородных связей. Химический сдвиг протонов ОН сильно изменяется (за исключением спиртов, образующих внутримолекулярные водородные связи) в зависимости от температуры, концентрации и природы растворителя. При увеличении прочности водородной связи резонансный сигнал появляется при более слабых магнитных полях (химический сдвиг относительно ТМС имеет большую величину). Так, химические сдвиги ОН-протонов простых спиртов (в виде чистых жидкостей) обычно составляют 4—5 м. д. в более слабое поле по сравнению с тетраметилсиланом, но нри уменьшении степени образования водородных связей вследствие разбавления четыреххлористым углеродом ОН-сигнал сдвигается в сторону более сильных полей. Для этилового спирта различие сдвигов для чистой жидкости и сильно разбавленного раствора в четыреххлористом углероде составляет 3 м. д. [c.341]

Однако химический сдвиг протона определяется не только ионным характером связи С—Н, но и природой заместителя, связанного с атомом углерода [116]. Заметное влияние на химические сдвиги протонов оказывают магнитная анизотропия соседних групп И связей, обусловленная движением их электронов в магнитном поле, а также внутримолекулярное электрическое поле, которым обладает всякая молекула, имеющая постоянный дипольный момент. [c.385]

А. Влияние внутримолекулярных факторов на химический сдвиг [c.14]

В работах, посвященных исследованию ЭДА-комплексов методом ЯМР, большое внимание уделяется вопросу о том, можно ли использовать и как меру относительной энергии ДА-взаимо-действия в различных системах. Но получить однозначный ответ здесь весьма трудно. Все зависит от изучаемого ядра, состава и структуры сопоставляемых соединений. Рассмотрение химического сдвига только с точки зрения изменений электронной плотности, безусловно, является весьма упрощенным. При более строгом анализе необходимо учитывать и другие факторы, оказывающие влияние на параметры экранирования [529—543]. Помимо диамагнитного экранирования ядра окружающими электронами при комплексообразовании могут заметно изменяться парамагнитное экранирование и анизотропия магнитной восприимчивости соседних атомов или групп [см. уравнение (П1.16)]. Кроме того, на б и А могут существенно влиять изменения характера связей. в молекулах исходных компонентов при комплексообразовании, не имеющие отношения к энергии ДА-связей, например 1) изменение характера я-связывания или внутримолекулярной координации 2) изменение гибридизации и электроотрицательности соседей 3) индуктивный эффект и эффект сопряжения 4) кольцевые токи ароматических колец и т. п. Современная теория химических сдвигов практически не позволяет оценить роль каждого вклада. Затруднения, связанные с интерпретацией химических сдвигов, иногда могут быть преодолены путем исследования резонанса нескольких ядер, входящих в состав данного комплекса. [c.135]

Когда взаимодействуют две молекулы, распределение электронов в одной молекуле может влиять на химические сдвиги ядер другой. Если ядро находится в полимере, проявляется взаимное влияние различных участков или остатков, которые отдалены в цепи полимера, но находятся по соседству в трехмерном пространстве. Иначе говоря, при свертывании молекулы и формировании третичной структуры полимера могут оказаться сближенными удаленные химические группы, в результате чего создается новое окружение ядер и изменяются химические сдвиги эти изменения могут быть меньше тех, которые наблюдались вследствие внутримолекулярных эффектов, описанных в предыдущем разделе. Межмолекулярные эффекты имеют большое значение для биохимии, так как с их помощью можно контролировать связывание лиганда с макромолекулой (например, взаимодействия между ферментом, кофактором и субстратом) и описать пространственную структуру участка полимера. [c.488]

Оптические свойства. Самым наглядным проявлением внутримолекулярной Н-связи в оптических свойствах является ее влияние на цвет химических соединений. В разд. 4.2.1. рассматривались соединения, в частности красители, у которых влияние Н-связи обнаруживается в спектральном интервале, лежащем вне видимой области. Можно сформулировать следующие общие выводы образование Н-связи приводит к сдвигу электронных полос к большим или меньшим длинам волн при этом направление сдвига обычно можно предсказать, зная тип электронного перехода. Некоторые цветные реакции позволяют обнаружить Н-связь и различить ее внутри- и межмолекулярную форму [1689, 1610]. Однако эти реакции следует использовать с осторожностью, поскольку их характерность надежно не доказана. [c.160]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Кроме интересующего нас влияния заместителей на экранирование ядер, передающегося по системе химических связей молекулы (назовем этот эффект локальным экранированием), существует еще ряд специфических факторов, определяющих химический сдвиг. Эти факторы можно разбить на внутримолекулярные и межмолекуляркые. К первым (кроме локального экранирования) относится влияние через пространство удаленных от рассматриваемого ядра электронов молекулы. Основными причинами такого влияния служат следующие эффекты 1) диамагнитная анизотропия электронных оболочек химических связей, атомов и групп атомов. [c.377]

Так как величина химического сдвига может рассматриваться как мера прочности внутримолекулярной водородной связи в координационном цикле, закономерен вывод о тесной взаимосвязи между эффективностью светостабилизирующего действия вещества и прочностью его внутримолекулярной водородной связи. Увеличение электронной плотности на атоме кислорода карбонильной группы (отрицательная поляризация) и уменьшение электронной плотности на гидроксильной группе (положительная поляризация) увеличивает прочность водородной связи. Отсюда понятно то влияние, которое оказывает химическая структура УФ-абсорберов на их стабилизирующие свойства. Например, известно, что производные фенилсалицилата малоэффективны по сравнению с большинством гидро-ксибензофенонов [22]. [c.136]

Переходя к рассмотрению производных 2-бром-4-фторфенола, заметим, что для метоксигруппы и гидроксила в инертных растворителях ХСЗ мало меняется по сравнению с не содержащими брома соединениями, т. е. соблюдается примерная аддитивность во влиянии заместителей на химический сдвиг фтора. К сожалению, отсутствуют систематические исследования, посвященные проблеме аддитивности для 3,4-дизамещенпых фторбензолов. Согласно данным Гутовского с сотр., такая аддитивность в основном соблюдается [8]. В случае метоксигруппы соблюдение аддитивности указывает на х-/ г/ акс-конформацию. Для оловоорганического производного в несольватирующих растворителях аддитивность также соблюдается, тогда как для фенилртутного аналога ХСЗ возрастает на 0,9 м.д. Последнее обстоятельство, возможно, является проявлением внутримолекулярной координации. Если это действительно так, то дальнейший рост ХСЗ группировки вH5HgO— при переходе к дибромзамещенному указывает на усиление координации. Причиной этого может быть либо рост б+ на атоме металла в результате увеличения электроноакцепторной способности феноксильной группы, либо чисто статистическое возрастание вероятности пребывания металлоорганической группировки около атома галогена. В дальнейшем этот вопрос будет выяснен на примере фенилртутного производного 2-метил-4-фтор-6-бромфенола. [c.735]