Скорость диффузии в органической фазе

Скорость диффузии относительно больших органических молекул из жидкой фазы в цеолиты NaY и HY зависит от размеров молекул и от их взаимодействия с цеолитом [173]. В табл. 8.33 [c.699]

Процессы экстракции направлены в сторону химического равновесия между водной и органической фазами, поэтому они в принципе обратимы и, как всякие обратимые реакции, могут сдвигаться в желаемом направлении теми или иными средствами. Скорость экстракции может лимитироваться или скоростью химической реакции, или диффузией, или зависеть от скоростей обоих этих процессов. [c.317]

Очистка газообразных органических веществ производится главным образом путем вымораживания, фракционированного испарения смесей при низких температурах, а также при помощи целого ряда химических операций, позволяющих связать имеющиеся в газообразном веществе примеси. Большие успехи достигнуты в области разделения газов хроматографическим методом. Благодаря большей скорости диффузии газов по сравнению с жидкостями скорость пропускания разделяемого газа через колонку и размеры гранул адсорбента могут быть значительно увеличены. При хроматографическом разделении газов используется также сильная температурная зависимость адсорбции. Иногда весь процесс ведут при низкой температуре, иногда — при высокой, а в ряде случаев выгодно вводить газовую смесь в охлажденную колонку, а затем вытеснять компоненты, постепенно повышая температуру. В последнее время все большее значение приобретает газо-жидкостная, или газовая, хроматография, отличающаяся тбм, что в колонку вместо твердого адсорбента помещается пористый материал, пропитанный высо-кокипящей жидкостью. Разделяемые вещества (газы или жидкости в испаренном виде) пропускают через такую колонку в токе инертного газа (N2, Нг, Не). Пары разных веществ задерживаются жидкой фазой по-разному, а потому выходят из колонки через разные промежутки времени. [c.35]

В органическую фазу могут одновременно экстрагироваться два (и более) компонента. Экстракция может быть селективной, если скорости перехода веществ из одной фазы в другую значительно различаются, что обусловлено их разными химическими свойствами. В частности, это может происходить, когда межфазовый переход одного из компонентов лимитируется химическим взаимодействием, а другого — диффузией. Таким образом, экстракцией можно разделять смеси веществ на компоненты, отличающиеся химическими свойствами. Различия в физических свойствах имеют меньшее значение. Изменяя факторы, влияющие на химические свойства, можно увеличить скорость извлечения одного из компонентов и уменьшить скорость извлечения других и, таким образом, повысить селективность разделения веществ. [c.317]

Можно было бы предположить, что водорастворимые органические полимеры должны быть особенно пригодными для введения с целью повышения пористости или по крайней мере создания сетки тонких каналов, способствующих увеличению скорости диффузии реагирующих веществ при их проникновении внутрь катализатора. Однако поведение таких полимерных веществ оказывается не столь простым. Большинство полимеров не образует молекулярные однородные растворы ни с растворимыми силикатами, ни с коллоидным кремнеземом. По-видимому, разделение фаз имеет место на микроуровне, особенно в процессе гелеобразования. Обычным явлением оказывается то, что после удаления полимера из высушенного геля его остатки либо сохраняются в более или менее изолированных полостях, либо оказываются способными прерывать [c.720]

Первые полуколичественные определения скоростей обмена ионов на гранулированном фосфате циркония и окиси циркония показали [236, 26], что за быстрой начальной стадией сорбции следует более медленная стадия поглощения. Первая стадия соответствует обмену, протекающему на поверхности, а вторая — диффузии внутрь ионообменника. В растворах с концентрацией >10 н. скорость сорбции больших ионов уменьшается с ростом размера частиц и не зависит от скорости перемешивания раствора. Это указывает на то, что стадией, влияющей на скорость сорбции, является диффузия ионов внутрь твердой фазы. В растворах с концентрацией 10 н. на скорость сорбции оказывают влияние как размер частиц, так и скорость перемешивания раствора, следовательно, скорость обмена определяется скоростью диффузии частиц и скоростью диффузии в пленке жидкости. В этом отношении их поведение сходно с поведением органических смол [81]. [c.164]

При конденсации фенола с формальдегидом в кислой среде пс достижении определенной степени конверсии (50—70% по формальдегиду) происходит расслоение реакционной массы, и далее процесс протекает в гетерогенной системе. После расслоения системы мономеры и продукты реакции распределяются между фазами (рис. 3.1). Как видно из рисунка, концентрация мономеров в момент расслоения в каждой фазе еще существенна, причем концентрация фенола больше в органической фазе, а формальдегида — в водной. Установлено, что далее конденсация протекает в обеих фазах, но не на границе раздела фаз, поскольку константы скорости реакций при конденсации фенола с формальдегидом на несколько порядков меньше констант скорости реакций в растворах, лимитируемых диффузией (ЫО" —ЫО ). Вследствие этого мономеры или олигомеры, подошедшие к границе раздела фаз из [c.170]

Использование изменения соотношения объемов фаз в качестве критерия осложняется необходимостью того, чтобы реакция полностью протекала в одной фазе. Если отношение, при котором реак-( ия протекает в двух фазах, остается постоянным, можно изменять время пребывания в реакторе с целью проверки кинетической модели. Если процесс контролируется химической кинетикой, подстановка измеряемых скоростей в уравнение скорости реакции позволяет вычислить константу скорости. Однако меняющаяся кажущаяся константа скорости не всегда говорит о процессе, контролируемом диффузией. В случае нитрования, например, доля реакции в органической фазе, вероятно, возрастает с увеличением степени превращения, так как в присутствии нитросоединений увеличивается растворимость азотной кислоты в органической фазе. Однако, Вильсон [311, применивший этот критерий, смог показать, что возрастание доли реакции в органической фазе, которое было необходимо принять для того, чтобы полученные результаты удовлетворяли принятой модели, выходи.ло за пределы возможностей процесса, контролируемого диффузией. [c.375]

Полученные разными исследователями [10, 18—20] данные показывают, что в экстракционной хроматографии значения ВЭТТ почти линейно повышаются с возрастанием скорости подвижной фазы в пределах 0,01—0,1 см-с- (что соответствует скорости потока около 0,4—4 мл-см -с ). Этого и следовало бы ожидать, так как при таких скоростях основное влияние на величину ВЭТТ оказывают поперечная диффузия в органической фазе, экстракционная кинетика и эффект, создаваемый размером частиц. Вклады, обусловленные этими тремя факторами, линейно повышаются с увеличением скорости потока элюента (размер частиц также ли- [c.28]

Высота тарелки колонки определяется разными факторами, влияние которых подробно обсуждается в гл, 1. С природой экс-тракционной системы и, следовательно, с природой экстрагента, используемого в качестве неподвижной фазы тесно связаны два фактора 1) диффузия экстрагируемых комплексов в органической фазе и 2) низкая скорость химических реакций, сопровождающих распределение экстрагируемого элемента. Оба эти фактора в свою очередь сильно зависят от температуры. [c.103]

Поскольку как диффузия в органической фазе, так и скорости химических реакций изменяются в зависимости от природы экстрагируемых соединений, то значения ВЭТТ какой-либо заданной колонки зависят как от природы элемента, так и от оостава водной фазы. Это может иметь большое значение в разного рода теоретических построениях, но часто несущественно с практической точки зрения. Действительно, вклад диффузии в неподвижной фазе в суммарную ВЭТТ обычно мал, или по крайней мере изменение его в зависимости от природы экстрагируемого соединения мало влияет яа суммарную ВЭТТ. Однако заведомо медленные химические стадии встречаются не слишком часто и, как правило, легко обнаруживаются. В большинстве случаев, следовательно, разрешающая способность колонии может однозначно характеризоваться, как это обычно и делается, только величиной ВЭТТ, при условии, что в системе отсутствуют медленные химические стадии. [c.104]

Простой расчет показывает, что небольшие количества адсорбированных загрязнений могут вызвать весьма значительные изменения скорости адсорбции в капиллярах. Допустим, что имеется цилиндрический капилляр длиною 10 см, радиус которого 30 к, и что 1% поверхности капилляра покрыт адсорбированным кислородом. Мы желаем измерить скорость адсорбции какого-нибудь органического пара при 0° о давлении 760 мм. Если при первом впуске молекулы паров вытеснят адсорбированный кислород с поверхности, то в газовой фазе окажется столько молекул кислорода, что они создадут внутри капилляра давление около одной атмосферы. Результаты опытов Пэтрика и Когана показывают, что в подобных случаях скорость диффузии паров в капиллярах оказывается исключительно малой. [c.632]

Малая скорость миграции в фазе ионита больших органических ионов приводит к тому, что среднее время их диффузии (первый статистический момент решения кинетической задачи о сорбции из раствора с постоянной концентрацией) оказывается сравнимым с реальным временем колоночного процесса их сорб- [c.306]

Значительные объемы водного раствора (10—20 л) пропускают через колонку, заполненную набухшим в органическом растворителе сополимером. Высокая степень диспергирования органической фазы обусловливает увеличение поверхности раздела фаз и уменьшение путей диффузии растворенного вещества, что, в свою очередь, привадит к ускорению массопереноса вещества из водной фазы в органическую. Все это в целом позволяет работать со значительными скоростями потока водного раствора ( 30 мл мин- см ). После пропускания водного раствора (стадия поглощения) [c.169]

Уменьшение молекулярного веса с добавлением монофункционального соединения зависит как от его реакционной способности (по сравнению с мономером), так и от скорости диффузии этого соединения из объема в зону реакции. В частности, было показано , что влияние добавок монофункционального соединения на молекулярный вес полимеров при межфазной поликонденсации связано с коэффициентом распределения этого соединения. Это влияние тем сильнее, чем больше монофункционального соединения переходит в реакционную фазу. Так, при синтезе полиамидов способом межфазной поликонденсации добавки монофункциональных соединений, хорошо растворимые в органической фазе, сильнее снижают молекулярный вес, чем водорастворимые. [c.176]

Применение прямого ввода с делением потока при работе с насадочными колонками связано со значительным снижением чувствительности из-за потерь вещества. По этой причине в большинстве конструкций хромато-масс-спектрометров предусмотрено устройство, отделяющее большую часть газа-носителя, но пропускающее анализируемые вещества в источник ионов — молекулярный сепаратор. Известно несколько типов сепараторов, основанных на различных принципах разделения веществ [1—3, И—14]. В струйных сепараторах (типа Рихаге — Беккера) разделение веществ осуществляется на основе различий в их коэффициентах диффузии и неодинаковой подвижности молекул с различными массами в газовой фазе. Подобные сепараторы способны эффективно отделять только легкие газы, такие, как гелий или водород, причем потери анализируемых соединений также зависят от их молекулярной массы. Принцип работы сепараторов с пористыми стеклянными, металлическими (стальными или серебряными) либо тефлоновыми капиллярами основан на эффекте эффузии газообразных веЩеств через микроотверстия, сравнимые с длиной свободного пробега молекул (несколько микрометров). Скорость этого процесса также выше для веществ с малой молекулярной массой. Механизм действия мембранных сепараторов (типа Ллюэллина) основывается на различной растворимости и скорости диффузии органических соединений и неорганических газов (гелий, аргон, азот и др.) в мембранах из полимерных материалов. [c.80]

Наличие длинноцепного сшивающего агента, высокая проницаемость и набухание способствуют увеличению скорости диффузии органических ионов в фазе ионита, но де штвие этих же факторов, направленное на улучшение кинетики сорбции, может вызвать ухудшение избирательности [°]. [c.142]

Очень важные, но отнюдь не исчерпывающие сведения о механизме дает детальное определение структур реагирующих веществ, промежуточных соединений, продуктов реакций и взаимосвязи между ними. Однако используемые для этих целей методы позволяют точно определить структуру лишь в случае газов и твердых кристаллических веществ. Реакцию в твердой фазе можно достаточно тщательно контролировать, проследив за медленной диффузией реагирующих веществ и продуктов реакции. Реакцию в газовой фазе можно связать с отдельными соударениями молекул, чтобы объяснить необходимый при этом перенос энергии и акт химического превращения. Реакции, происходящие в растворе, похожи на твердофазные в том смысле, что отдельные молекулы реагирующих веществ до соударения находятся в контакте с молекулами растворителя, а не являются изолированными. Скорость химического превращения здесь зачастую, но не обязательно всегда значительно меньше скорости диффузии. На начальном этапе исследований реакций в растворах молекулярной природы окружающей среды полностью пренебрегали, а растворитель считали однородной диэлектрической средой. Это позволяло рассматривать процессы как квазигазофазные реакции, перенос энергии в которых (через среду растворителя) всегда осуществлялся быстрее, чем любое химическое превращение. Такое весьма рискованное приближение довольно успешно применялось при изучении типичных органических реакций, так как о молекулярной природе растворителя и его взаимодействии с реагентами в этом случае вспоминали лишь тогда, когда рассматривались более тонкие детали механизмов. К сожалению, во многих неорганических реакциях игнорировать молекулярную природу растворителя нельзя даже в первом приближении при изучении механизма реакции необходимо прежде всего детально рассмотреть процесс сольватации, т. е. непосредственное взаимодействие растворителя и растворенного вещества. [c.14]

Скорость реакции в этом случае зависит как от скорости диффузии через поверхность раздела фаз, так и от скорости гомогенной реакции в органической фазе. Важными факторами являются энергия разрушения водной оболочки аниона и энергия пересольватации органическим растворителем. Следует отметить, что при переходе аниона нз водной в органическую фазу наблюдается кардинальное изменение сольватации оние-вых ионов. Анион перешедшей в органическую фазу ионной пары 0+ V крайне мало сольватирован, что даже дало повод называть реакции таких ионных пар реакциями голых анионов (см. обзор [2]). Очевидно, что для таких реакций выгоднее всего использовать возможно более липофильные катионы и малополярные растворители. Классическим примером переноса анионов из водной фазы в органическую является окрашивание бензольного слоя в малиновый цвет в системе водный раствор КМЛО4 — бензол при добавлении метилтриок-тиламмонийхлорида [3]. В настояш,ее время такой малиновый бензол используют для окисления многих органических соединений. [c.13]

Метод ЭПР служит для изучения окружения неспаренных электронов в парамагнитных веществах (его наибольшее применение связано с изучением органических свободных радикалов), особенно в твердой фазе. В этих условиях, когда скорость диффузии и химической реакции может быть пренебрежимо малой, удается стабилизировать на продолжительное время (минуты, часы) даже такие чрезвычайно реакционноспособные частицы, как атом водорода, радикалы СНз, С2Н5 и др. Во многих случаях для эффективной стабилизации приходится понижать температуру до 77К (жидкий азот) и даже до 4,2К (жидкий гелий). [c.288]

Скорости подвижной фазы в традиционной колоночной жидкостной хроматографии обычно. цовольно низки по сравнению, например, со скоростями в газовой хроматографии, так как диффузия молекул разделяемых веществ в стационарной фазе жидкостной хроматографии происходит относительно медленно. Это связано с тем, что в традиционной жидкостной хроматографии стационарная фаза применяется в форме довольно крупных частиц относительно большого размера (примерно той же величины, что и в газовой хроматографии). Для того чтобы увеличить скорость диффузии молекул пробы в неподвижной фазе, в жидкостной хроматографии высокого разрешения применяются частицы очень малого размера. Малые размеры таких мелких частиц создают определенные затруднения для того чтобы продавить подвижную фазу через колонку, плотно заполненную очень мелкими частицами, требуется давление, намного превышающее атмосферное. Начиная с 1968 г. это направление хроматографии развивалось очень быстро. Для нагнетания подвижной жидкой фазы в колонки, заполненные очень мелкими частицами, применяются насосы, развивающие давление в сотни килограммов на квадратный сантиметр. Величина частиц современных адсорбентов составляет всего несколько микрометров. Разработаны специальные неподвижные фазы, имеющие непроницаемую для жидкости твердую сердцевину, что ограничивает диффузию органических соединений только поверхностным слоем адсорбента. Это облегчает элюирование разделяемых веществ. Обычно в жидкостной хроматографии высокого давления применяют детекторы, регистрирующие элюируемые из колонки вещества по изменению показателя преломления, по поглощению УФ-света и по возникновению флуоресценции. Это экспериментальное направление развивалось очень быстро, и сейчас этот высокоэффективный метод разделения стал доступен химикам-органикам. [c.447]

На поверхности раздела двух фаз практически моментально, даже при комнатной температуре, возникает пленка полимера, после чего реакция протекает очень медленно. При этом в зависимости от растворимости мономеров рост макромолекулы может начинаться со стороны органической фазы (полиамиды) или со стороны водной фазы (полиэфиры) . Гидролиз обычно применяемых хлорангидридов, которые очень плохо растворимы в воде, почти исключен, так как скорость поликонденсации намного больше скорости диффузии хлорангидрида через поверхность, отделяющую растворитель от водной фазы. Наилучшие результаты дают растворители, растворяющие низкомолекулярный полимер, но не высокомолеку-лярый, если реакция начинается со стороны органической фазы. При этом цепи низкомолекулярного полимера растут до достижения достаточно большой степени полимеризации, после чего образовавшееся высокомолекулярное соединение выпадает в осадок . Если непрерывно удалять пленку, изолирующую хлорангидрид от второго мономера (рис. 18), реакция будет продолжаться до исчерпания мономера. Аналогично при взаимодействии одной из фаз, содержащей мелкодисперсные твердые, жидкие или газообразные вещества, со второй фазой можно [c.76]

Гетерогенные реакции такого типа протекают в срютеме, состоящей из двух или более несмешивающихся илп частично смешивающихся жидкостей. Типичными примерами являются реакции сульфирования и нитрования углеводородов. Реакционная смесь состоит обычно из двух фаз органической, в которой находятся углеводороды, и неорганической — кислотной фазы. Реакция идет на поверхности раздела фаз либо внутри органической или неорганическо11 фазы. Скорость процесса зависит от скорости диффузии компонентов в зоне реакции. [c.245]

Состав сополимера определяется суммарным влиянием, с одной стороны, реакционной способности мономеров, с другой стороны, и в еще большей степени, скоростью их диффузии в органическую фазу, т. е. факторами, часто действующими в противоположных направлениях. Однако лишь на первой стадии реакции эти различия оказывают заметное влияние, к концу реакции состав сополимера и реакционной смеси выравпи-ьается. В случае двух хлорангидридов и одного диамина решающим фактором оказалась склонность хлорангидридов к гидролизу, которая определяет состав получаемого полиамида [570]. [c.124]

Теперь представляется целесообразным обсудить возможности повышения эффективности колонок в экстракционной хроматографии. При высоких скоростях основной вклад в величину ВЭТТ вносит эффект, обусловленный размером частиц, а также экстракционная кинетика и поперечная диффузия в органической фазе. Влияние последних двух факторов уменьшается при повышении температуры в этом заключена возможность улучшения работы колонок, поэтому, как правило, в большинстве случаев разделение проводят при высокой температуре. Вклад поперечной диффузии в неподвижной фазе может быть снижен за счет уменьшения толщины слоя экстрагента на носителе. В этом отношении большое преимущество имеют недавно предложенные материалы для высокоэффективной жидкостной хроматографии [22]. Влияние размера частиц можно уменьшить, используя носитель с зернами небольшого размера. Однако так как обычно используют носители с неоднородными зернами неправильной формы, то уменьшение их диаметра ниже 15 мкм малорезультативно, если вообще имеет какое-либо значение для повышения эффективности разделения, поскольку приводит к неравномерной загрузке колонок. Это возражение снимается при использовании носителей сферической формы, даже при очень небольшом их диаметре. [c.29]

Можно предположить, что использование органических экстрагентов в виде физически стабильной зерненой фазы позволило бы преодолеть недостатки процесса экстракции в системе жидкость — жидкость. Использование таких растворителей обеспечивает дополнительные преимущества, которые обусловлены своеобразием осуществления контакта водной и органической фаз. Высокая и постоянная степень диспергирования органической фазы влечет за собой увеличение поверхности раздела фаз и уменьшение путей для диффузии растворенного вещества, что, в свою очередь, приводит к ускорению массоперехода растворенного вещества пз одной фазы в другую. Все это в целом позволяет значительно увеличить скорости потоков растворов. [c.73]

Свойства смешанных полиамидов, полученных межфазйой поликонденсацией, мало отличаются от свойств полиамидов того же состава, полученных равновесной поликонденсацией 1207 При изучении закономерностей совместного межфазного полиамидирования установлено, что скорость процесса совместной межфазной поликонденсации смеси двух диаминов с хлорангидридом определяется в основном скоростью диффузии диамина из водной фазы в органическую. [c.402]

Значительные объемы водного раствора (10—20 л) пропускают через колонку, заполненную набухшим в органическом растворителе сополимером. Высокая степень диспергирования органической фазы обусловливает увеличение поверхности раздела фаз и уменьшение путей диффузии растворенного вещества, что, в свок) очередь, приводит к ускорению ыассопереноса вещества из водной фазы в органическую. Все это позволяет работать со значительными скоростями потока водного раствора [(—30 мл/(мин-см )]. После пропускания водного раствора (стадия поглощения) колонку промывают чистым органическим растворителем, в котором набухал сополимер. Скорость потока на стадии элюирования [c.212]

Отметим следующее обстоятельство, которое, как нам кажется, является важным для оценки характера пористости для скорости адсорбции. Из приведенных на рис. 56 и 57 кривых, которые имеют удивительное сходство с кривой проницаемости для щели (ср. рис. 12) видно, что скорость переноса органических паров через адсорбционную фазу понижается с увеличением среднего давления и составляет относительно малую долю по сравнению с количеством вещества, которое транспортируется через газовую фазу в макропорах. Для воды, на-лротив, скорость переноса в микропорах возрастает с увеличением давления и заметно превосходит скорость переноса в макропорах. Наблюдаемое на опыте медленное установление сорбционного равновесия в измерениях сорбции паров воды в области высоких относительных давлений следует приписать высоким значениям константы Генри, которая входит в эффективный коэффициент диффузии. [c.151]

Реакция должна иметь нулевой порядок по субстрату отклонения от него будут вызваны конкуренцией между анионом реагента и уходящим анионом за катион катализатора Q+. Такая версия была подтверждена в дальнейшем низким значением энергии активации реакции щелочного элиминирования (35,6 кДж/моль), влиянием скорости перемешивания на скорость реакции, нелинейной зависимостью ее от концентрации катализатора, что говорит о влиянии диффузии на лимитирующую стадию [99]. Необходимость достижения некоторой равновесной концентрации Q+OH- в органической фазе в начале реакции подтверждается наличием индукционного периода. Влияет на лимитирующую стадию и природа ониевой соли. [c.37]

Для концентрирования остаточных количеств пестицидов при их определении широко используют экстракционную хроматографию — динамический способ разделения в системе жидкость—жидкость, в котором органический растворитель (бензол, хлороформ, дихлорэтан, хлористый метилен) находится в фазе гранулированного носителя, папример сополимера стирола с дивинилбензолом сетчатой структуры 22, 23]. Высокая степень диспергирования органической фазы обусловливает увеличение поверхности раздела фаз и уменьшение путей диффузии растворенного вещества, что приводит к ускорению массоперехода вещества из водной фазы в органическую. Все это в целом позволяет значительно увеличить скорость потока водного раствора ( 30 мл/мин на 1 сж сечения колонки). После пропускания водного раствора (10—20 л) колонку промывают чистым органическим растворителем и в упаренном элюате проводят определение пестицида подходящим физико-химическим методом. Этот способ использован при определении в воде пестицидов и продуктов их разложения линдана, гептахлора, алдрина, ДДТ, ДДД и ДДЕ, бутилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, натриевой [c.225]