Детекторы время реакции

Количественно быстродействие обычно оценивают по значению постоянной времени, характеризующей время реакции детектора на изменение концентрации (время отработки сигнала). Чем меньше постоянная времени, тем быстрее реагирует детектор (малая инерционность) и тем меньшие искажения появляются при записи хроматограммы. [c.42]

Быстродействие (или инерционность) характеризует способность детектора реагировать на быстрое изменение концентрации вещества в потоке газа-носителя, проходящего через детектор. Количественно быстродействие обычно оценивают по значению постоянной времени, характеризующей время реакции детектора на изменение концентрации (время отработки сигнала). Чем меньше постоянная времени, тем быстрее реагирует детектор (малая инерционность) и тем меньшие искажения появляются при записи хроматограммы. [c.43]

Трудности возникают при необходимости качественной оценки результатов анализа, так как полученные значения времени удерживания трудно сравнить с литературными данными. Недостатком универсально применяемых детекторов является их неспецифичность, в то время как в других методах хроматографического анализа оценка, проводимая на основании специфичных свойств вещества или продукта его реакции, является свидетельством определенной селективности метода. Для анализа редко используют полностью неизвестную пробу вещества, но обычно почти нет сведений [c.370]

Очевидно, что нри большей толщине пленки для миллиграммовых проб, несмотря на более короткое время, протекают вторичные реакции при диффузии осколков молекул через разлагающиеся полимеры. Применение ионизационных детекторов позволяет использовать очень малые пробы, так что предпочтительно подвергать пиролизу пробы весом приблизительно лишь 200—300 мкг. Такие малые количества веществ наносят в виде раствора или дисперсии либо в виде тонкого слоя на накаливаемую нить и количественно испаряют растворитель, причем образуется пленка толщиной [c.278]

Хемилюминесцентный метод газового анализа для контроля окислов азота. Метод основан на реакции окиси азота и озона, которые подают одновременно в реакционную камеру, и является в настоящее время основным методом контроля окислов азота в атмосферном воздухе. Интенсивность хемилюминесцентного свечения (химической люминесценции) в области волн от 600 до 2400 нм с максимумом в районе 1200 нм, пропорциональная концентрации окиси азота, регистрируется фотоумножителем, используемым в качестве детектора. [c.213]

К настоящему времени разработаны системы детектирования, имеющие высокую чувствительность, малое мертвое время и малую инерционность. Многие детекторы, разработанные для непрерывного анализа, одинаково хорошо работают и в дискретном анализе. Так, например, детекторы, основанные на физических принципах измерения, используемые в непрерывном анализе, можно применять для определения отдельных проб в дискретном анализе. Читатель, интересующийся такими непрерывными детекторами, может обратиться к двум недавно опубликованным обзорам [31, 50]. В табл. 19.1 приведены главным образом детекторы, позволяющие непосредственно количественно определять функциональные группы после химической реакции в жидкой фазе. [c.389]

При практическом использовании химических методов в анализе примесей одной из первых задач, требующих первоочередного решения, является выбор химической реакции, в результате проведения которой об-раз /ется новое соединение — производное, подвергаемое последующему хроматографическому анализу. При выборе реакции необходимо проводить сравнение по следующим ее характеристикам 1) селективность (избирательность) 2) полнота протекания (количественное получение производных) 3) удовлетворительные хроматографические свойства получаемого производного (стабильность в условиях хроматографического эксперимента, симметричность хроматографической зоны, небольшое время удерживания и т. д.) 4) наибольший коэффициент химической трансформации (желательно химическое умножение) 5) небольшой определяемый минимум для используемого детектора 6) отсутствие мешающих анализу веществ в реакционном растворе. [c.248]

Наиболее серьезными являются трудности, обусловленные низкими скоростями реакций и значительным размыванием полос, которое может возникнуть при введении реагента и происходящего в результате этого диффузионного смешения. Однако эти затруднения вполне преодолимы и можно уверенно предсказать, что в дальнейшем такой подход будет использоваться достаточно хорошо, хотя в настоящее время широко применяется только один тип такого детектора -аминокислотный анализатор, в котором используется реакция с нин-гидрином. [c.221]

Термисторные шарики, смонтированные на тонких проволочках из сплава в виде моста, являются разновидностью термокондуктометрических детекторов, наиболее распространенных в газовой хроматографии. Шарики состоят из спекшейся смеси окисей марганца, кобальта и никеля с добавкой некоторых микроэлементов, обеспечивающих получение желаемых электрических характеристик. Для того чтобы сделать шарик инертным по отношению к окружающей коррозионной среде, его покрывают тонким слоем стекла. Колебания в величине шарика и толщине стеклянного покрытия влияют на константу рассеяния термистора и, следова-тельзао, на время реакции. Поэтому в газовой хроматографии, где время реакции является важным условием нолучения пиков быстроэлюирующих веществ, принято применять шарики очень малого размера, имеющие диаметр около 0,5 мм. Теми же соображениями диктуется применение тонких металлических нитей в термокондуктометрических детекторах проволочного типа. Некоторые важные свойства типовых смонтированных термисторов приводятся в табл. Х-11. [c.226]

Шмаух [93] показал, что для оценки как диффузионных, так и прямоточных термокондуктометрических детекторов полезным параметром является величина х/а, где а — стандартное отклонение истинного хроматографического ника (половина ширины ника на высоте равной 60,7% от максимальной). При увеличении параметра т/а от О до 1 в случае нрименения детекторов диффузионного типа пики становятся шире, имеют более высокое кажущееся удерживание и становятся асимметричными. Прямоточные детекторы не дают какого-либо нарушения симметрии пиков, но ширина последних и удерживание увеличиваются. Поскольку величина а для ранних ников мала и возрастает по линейному закону с увеличением времени удерживания, постоянная времени детектора будет оказывать наиболее сильное искажающее влияние на ранние ники, что будет проявляться в наблюдаемом понижении эффективности колонки и ухудшении разделения. При значениях х/а < 0,2 этим эффектом практически можно пренебречь. В хорошо сконструированной диффузионной термокондуктометри-ч ской ячейке время реакции редко превышает 10 сек. Следовательно, измерение эффективности колонки и разделения должно производиться на пиках, ширина которых на нулевой линии (у = 4о) превышает у = 10/0,05 = 200 сек. Прямоточные детекторы редко дают времена реакции, превышающие 5 сек, поэтому минимальная ширина пика на нулевой линии должна быть равна цриблизительно 100 сек. [c.232]

Кизельбахом [51] описан показанный на рис. Х-12 детектор на термисторах, в котором минимальное время реакции сочетается с нечувствительностью к потоку. Устройство этого детектора основано на том принципе, что ячейка с короткой диффузионной камерой имеет практически такую же постоянную времени, как и прямоточный детектор, но значительно пониженную чувствительность к потоку. [c.233]

Ловелокк разработал также малый аргоновый детектор, предназначенный для работы с малыми скоростями потока (0,1— 20 см 1мин), когда объем детектора становится важным фактором, в частности для малых насадочных и капиллярных колонок. В этом варианте детектора в камеру через нижнее входное отверстие подается отдельный встречный (выносящий или экранирующий) поток аргона, а выходящий из колонки поток поступает в детектор, пройдя через анод. Около анода создается поле максимальной силы и малого объема, в котором происходит интенсивное концентрирование возбужденного аргона Аг. Поток экранирующего газа, обладающий высокой скоростью, выносит колоночный элюент из камеры и образует скоростной барьер, препятствующий его обратной диффузии в анодную зону. Обычно применяются отношения скоростей экранирующего и колоночного потоков, равные 50—100. В результате малого эффективного объема время реакции описываемого детектора составляет миллисекунды. Поскольку с возрастанием ионного тока вокруг катода создается положительный пространственный заряд, линеаризирующего сопротивления в детекторе рассматриваемого типа не требуется. [c.245]

Чувствительность определения можно усюить, если проводить химическую реакцию в тот момент, когда соединение вышло из разделительной колонки, но еще не попало в детектор. Однако при этом достигнутое в колонке разделение зон веществ не должно ухудшаться в результате реакции, реагирующее вещество и элюент должны хорошо смешиваться. Реакцию проводят в потоке (во время реакции элюент и реагент должны находиться в одном объеме), и смесь попадает в фотометрический детектор только после того, как реакция закончится. [c.79]

Для быстро протекающих реакций необходимо применять специальные быстросканирующие приборы с вращающимися зеркалами или дифракционными решетками. Такие приборы с малоинерционными детекторами могут записать весь спектр за время от нескольких секунд до нескольких микросекунд. Регистрация спектров производится при помощи осциллографа. [c.218]

На основе такого механизма реакции можно легко объяснить эксиерп-ментальные данные Халаса и Шнейдера (1961), в соответствии с которыми чувствительность детектора сильно повышается при введении в корпус детектора чистого кислорода вместо воздуха. Также легко можно объяснить экспериментальное правило, согласно которому сигнал детектора на углеводороды с одинаковым углеродным числом тем больше, чем менее насыщен углеводород. Бензол или ацетилен, например, содержат уже готовые СН-радикалы, в то время как в случае насыщенных углеводородов эти радикалы могут образоваться только путем дегидрирования более богатых водородом исходных радикалов. Наконец, объясняется экспериментально установленный факт, что показания детектора для гомологических рядов органических соединений при одинаковом числе молей пропорциональны углеродному числу в молекуле и одинаковы при равных массах различных соединений в пределах гомологического ряда (см. гл. VIII, разд. 5). Эти количественные закономерности справедливы только при работе детектора в области линейного динамического диапазона, т. е. когда концентрация ионов в пламени не превышает какого-то определенного значения. [c.130]

Анализ проводят, инжектируя пробу хлората в поток носителя — подкисленного раствора титана(П1), который затем соединяют со вторым потоком лейкометиленового синего (LMB). В то время как первые две реакции протекают очень быстро, третья реакцйя восстановления синей формы МВ идет медленно. Таким образом, концентрацию хлорат-иона можно легко определить по оптической плотности раствора МВ, образующегося во второй реакции, тогда как образование LMB имеет место уже после того, как зона пробы прошла через детектор. [c.453]

В лаборатории при реализациия проточно-инжекционного анализа используют различные методы детектирования. Однако многие из них слишком сложны и дороги для практических промышленных проточно-инжекционных детекторов. Популярными методами детектирования в ПИА являются спектрофотометрический и электрохимический. При спектрофотометрическом определении используют детекторы, работающие в УФ- и видимом диапазонах, а также флуоресцентные. В последнее время в качестве детекторов успешно применяют диодные матрицы [16.4-52]. Флуоресцентное детектирование применяется в ПИА при контроле за ферментативными реакциями для определения продуктов ферментации [16.4-53, 16.4-54]. [c.663]

Элюепт насосом подается на разделительную колонку через узел ввода пробы. Анализируемая проба вводится в хроматограф с помощью шприца. Объем дозируемой пробы обычно составляет 50-100 мкл. Катионы переходных металлов разделяются на катионообменной разделительной колонке и выходят пз нее каждый в свое время. На выходе из колонки поток элюента смешивается с потоком реагента и поступает в ячейку спектрофотометрического детектора. Спектрофотометрический детектор непрерывно измеряет величину поглощения, протекающего через пего потока жидкости. Катиоп металла, выходящий из колонки, вступает в реакцию с реагентом и образует сильно окрашенный комплекс. Интенсивность окраски раствора регистрируется спектрофотометрическим детектором, причем величина сигнала детектора зависит от концентрации катиона металла в анализируемой пробе. На рпс 3.2. показана хроматограмма разделения нескольких металлов с использованием послеколопочпой реакции. [c.18]

Разработана [37] база данных по ионной хроматографии для системы Wiпdows. Каждая запись в базе даннык содержит графические и численные образы хроматограммы, времена удерживания, линейный диапазон концентраций для каждого иона, условия анализа (метод пробоотбора, вариант ионохроматографического определения, информация о колонке, детекторах, сорбентах и послеколоночных реакциях), литературные ссылки. [c.97]

С помощью различных реагентов амины и соответствующие исходные соединения легко превратить в амиды, которые можно без труда определить методом ГХ. При этом применяют как полярные, так и неполярные жидкие фазы. Амиды, образуемые из различных соединений, и соответствующие реагенты приведены в табл. 11.17. (Как правило, эти реагенты взаимодействуют также с группой ОН и другими группами, содержащими активный водород.) Ацетамиды и пропиоамиды получали до ГХ-анализа и во время него. Во втором из этих методов после ввода пробы или вместе с ней в колонку вводят ангидридный реагент и при повышенных температурах ГХ-колонки в ней почти мгновенно образуется соответствующее производное. При реакции амина с ангидридом или хлорангидридом легко образуется тригалогенацетамид. В отличие от трифторацетатов трифторацетамиды проявляют лишь слабые электронно-захватные свойства [32]. Поэтому высокая чувствительность электронно-захватного детектора при определении производных пирокатехинаминов обусловлена скорее 0-трифторацетильными, чем Ы-трифторацетильными группами. В анализе диаминов и аз-аминокислот, полученных из гомо- и сополимеров полиамидных смол, применяли трифторацетильные и триметилсилильные производные. Удобны и гептафторбутироамиды эти производные достаточно стабильны, проявляют хорошие электронно-захватные свойства и удобны для ГХ-анализа. [c.293]

После проведения гидролиза белка полученную смесь аминокислот необходимо разделить и количественно проанализировать. Метод газо-жидкостной хроматографии привлекает своей быстротой и чувствительностью, в особенности метод хромато-масс-спек-трометрии [10]. Разумеется, необходимо перевести свободные аминокислоты в более летучие для ГЖХ производные и в этом состоит трудность. Большинство известных методов включает две реакции образование сложного эфира по карбоксильной группе и ацилирование аминогруппы. Крайне важно, чтобы обе реакции протекали практически нацело, а образовавшиеся производные можно быЛ о бы разделить. Несколько сотен опубликованных за последние 25 лет работ свидетельствуют о трудностях, которые при этом возникают. Карбоксильную группу обычно переводят в сложноэфирную, используя простые радикалы от метила до пентила, в то время как для защиты амино- или иминогруппы популярны iV-трифтораце-тильная и JV-гептафтормасляная группы, так как они позволяют проводить ГЖХ-анализ с высокой чувствительностью при использовании детектора электронного захвата. Трудности связаны с ацилированием гуанидиновой группировки аргинина и термолабильностью производных цистеина из-за реакций -элиминации. Обсуждаемая техника и соответствующая литература коротко изложены в обзоре [11]. [c.260]

С этой целью в случае колоночной хроматографии вытекающую из колонки жидкость разделяют на малые фракции и определяют концентрацию содержащегося в них вещества. Детектирование можно осуществлять с помощью цветных реакций, проточных рефрактометров, фотометров, поляриметров и т.д. Для проявления бумажных или тонкослойных хроматограмм бумагу или пластинку опрыскивают какими-либо проявляющими реагентами, образующими с веществами окрашенные соединения. В ряде случаев пятна веществ на хроматограмме можно увидеть в УФ-свете. Хроматографической характеристикой вещества служит величина постоянная для каждого вещества в определенной системе растворителей и представляющая собой отношение длины пробега пятна веи ества на хроматограмме к длине пробега фронта растворителя. Вещество можно выделить из хроматограммы в индивидуальном виде, экстрагируя из пятна. В газовой хроматографии для обнаружения выходящего из колонки вещества применяются иламенно-ионизационные детекторы или детекторы теплопроводности (катаро-метры). Хроматографической характеристикой вещества в этом методе является время задержки его на неподвижной фазе (время удерживания), а также задерживаемый на ней объем, отнесенный к объему подвижной фазы (удерживаемый объем), и иногда — путь, пройденный на неподвижной фазе, также отнесенный к пути, пройденному подвижной фазой (значение / /). Выделение получаемых в процессе газовой хроматографии индивидуальных компонентов возможно вымораживанием их из соответствующих газообразных фракций. [c.30]

О)вершенно очевидно, что число необходимых для превращения стадий должно быть минимальным, так как в результате многочисленных операций могут происходить большие потери и воспроизводимость экспериментов будет ухудшаться. В идеале было бы желательно производить модификацию аминокислот в одну стадию, но в случае полифункциональных аминокислот, как правило, на это рассчитывать не приходится. Большое число реакций при модификации не выгодно и с другой точки зрения обычно в аминокислотном анализе используются очень небольшие количества материала — несколько микромолей или даже меньше. Следовательно, превращение аминокислот необходимо проводить на микроуровне. С помощью газохроматографических детекторов с обычной чувствительностью определять такие небольшие количества довольно легко. К тому же вполне возможно, по крайней мере теоретически, увеличить чувствительность методов детектирования. Поэтому в настоящее время основные трудности связаны не с газохроматографическим детектированием производных аминокислот, а с микропрепаративным превращением аминокислот. [c.310]

На рис. 12.1. представлена схема осуществления ПИА с нерерыБной подачей раствора-носителя. В ПИА отклик есть результат двух противоположных процессов разбавление пробы, вызванное движением зоны введенной пробы вследствие дисперсии в потоке носителя и увеличение концентрации продукта реакции во время движения от места ввода к детектору. [c.252]

Основное ограничение рассмотренного варианта ПИА, когда микрообъемы пробы вводятся в ламинарный поток носителя и реагента, называемого нормальным ПИА связано с тем, что химические реакции и физические процессы должны протекать достаточно быстро. Дпя устранения этого предложено использовать такие модификации ПИА, как методы остановленного потока и замкнутой спирали . Эти методы позволяют увеличить время пребывания пробы в проточной системе. При методе остановленного потока , выбирая определенные момент и интервал остановки потока, можно задавать определенную скорость и время 1фотекания химической реакции в течение этой остановки. Обычно поток останавливают, когда зона образца или ее часть находятся в смесительной спирали или реакторе, или в проточной ячейке детектора. В последнем случае детектор регистрирует приращение сигнала во времени, что позволяет не только повысить степень протекания реакции, но и оценить ее [c.415]

Метод непрерывной струи наиболее удобен, когда за реакцией следят при помощи детектора с большой постоянной времени (стр. 41) в других случаях обычно предпочитают метод остановленной струи (стр. 52). Наименьшее время полупревращения, которое можно определить методом непрерывной струи, составляет около 1 мсек . Наибольшее время полупревращения ограничивается минимальной скоростью, нри которой поток турбулентен (стр. 48) и составляет примерно 0,1 сек. Максимальная и минимальная константы скорости, которые можно определить, зависят также от величины изменения оптической плотности или другого свойства и от чувствительности детектора (см. табл. 3) уравнение для максимального значения было выведено Чансом [3, 35]. В настоящее время наиболее чувствительные фото-и, флуориметрические методы позволяют использовать растворы, разбавленные до 10 Ж, что должно обеспечить измерение высоких констант скорости второго порядка до 10 л-молъ сек [36]. [c.49]

Метод остановленной струи требует быстрой регистрации это единственное суш ественное ограничение его применимости. Имея детектор с достаточно малой постоянной времени, метод остановленной струи можно использовать для исследования реакций с временами полупревраш,ения от нескольких миллисекунд до секунд или даже минут. Таким образом, он является более гибким, чем метод непрерывной струи, хотя его минимальное время полунревраш,ения немного больше. Для этого метода требуется значительно меньше жидкости (0,1—0,2 мл), что является большим преимуш еством в тех случаях, когда исходные вещества или растворители трудно приготовить или очистить.- Обычную форму аппаратуры можно термостатировать примерно от О до 50°. Аппаратура дает фотографическую регистрацию каждого опыта повторение осуществляется быстро и легко. Точность при определении констант скоростей этим методом примерно та же, что и при обычных кинетических измерениях (стандартное отклонение +1—2%, ср. табл. 3), и метод свободен от систематических ошибок. Сложность конструирования примерно такая же, как для более простых форм аппаратуры метода непрерывной струи (стр. 43—45), однако требуются еще фотоумножитель и осциллограф с фотоприставкой, либо какая-нибудь другая быстро детектирующая и записывающая система. Для точных кинетических исследований без специального исследования промежуточных соединений метод остановленной струи, вероятно, является наи- [c.56]

Для опытов по разделению они применяли капиллярную колонку из нержавеющей стали внутренним диаметром 0,25 мм и наружным 1,5 мм. Колонка внутри была покрыта скваланом. К колонке был присоединен аргоновый детектор с малой камерой. Описывается способ проведения реакции введения метиленовых групп. При помощи этой реакции были получены девятнадцать изомеров С, и определены время удерживания для них и относительная чувстви- [c.293]

В настоящее время одним из наиболее простых и надея -ных высокочувствительных детекторов является пламенно-ионизационный детектор. Он позволяет надежно регистрировать следы разнообразных органических соединений, но практически нечувствителен к таким важным неорганическим соединениям, как окислы углерода, кислород, сероуглерод, сероокись углерода, вода и т. д. Для регистрации этих соединений пламенно-ионизацион-ным детектором были предложены методы предварительного количественного превращения этих соединений в метан или ацетилен, которые могут быть определены таким детектором в очень малых концентрациях. Г. Найт и Ф. Вейсс [26] для определения следов воды применили реактор (30 X 0,5 см) с карбидом кальция. Образующийся ацетилен отделяли от других углеводородов состава Сд на колонке со смешанной фазой (13% диметилсульфолана и 17% сквалана). При определении микроконцентраций влаги в углеводородах для регистрации ацетилена применяли нламенно-иопизационный детектор. В этом случае можно определять содержание влаги при концентрациях 10 % (проба — 0,5 мл). Недостатком метода является гетерогенность используемой реакции, которая протекает относительно медленно, что является возможным источником ошибок. [c.100]

В настоящее время в практике газовой хроматографии для определения примесей широко применяют высокочувствительный пламенно-ионизационный детектор, который очень чувствителен к органическим соединениям и практически не регистрирует такие неорганические соединения, как воду, кислород, оксиды углерода, сероводород и т. д. С целью чувствительной регистрации этих соединений, которые, присутствуя в виде следов, отрицательно влияют на многие химические процессы (полимеризацию, органический катализ и т. п.), было предложено применять химические реакции для их превращения в органические соединения (например, метан), которые регистрируются затем высокочувствительным пламенно-ионизационным детектором. Такой метод разработан Швенком, Хахенбергом и Фордеррентором [2, 14] для анализа следов оксида и диоксида углерода в этилене. После хроматографического разделения на ко- [c.233]

Детекторы могут сравниваться с нескольких точек зрения, например по реакции детектора на изменения температуры, давления или потока во время анализа, по простоте и точности количественной оценки получаемых результатов, по абсолютной чувствительности и по дифференциальному отношению. Математическая зависимость влияния температуры и давления на показания детектора была выявлена Матоушеком и др. [17]. Она очень сложна и не будет здесь рассматриваться подробно. Ради ясности нужно, однако, отметить, что изменения температуры и давления приводят к изменению остаточного тока, а остаточный ток, как было уже показано, имеет большое значение. Если происходит внезапное изменение остаточного тока, то незавщримо от его причины при дифференциальной записи произойдет только смещение нулевой линии (рис. 5,а). [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология