И н г о л ь д. Нуклеофильное октаэдрическое замещение

Нуклеофильное октаэдрическое замещение [c.111]

Нуклеофильное октаэдрическое замещение 113 [c.113]

Нуклеофильное октаэдрическое замещение П9 [c.119]

Нуклеофильное октаэдрическое замещение 123 [c.123]

Результаты изучения нуклеофильного октаэдрического замещения изложены в докладе Ингольда. Сообщается об определенном сходстве между нуклеофильным октаэдрическим замещением и нуклеофильным тетраэдрическим замещением у насыщенного атома углерода. [c.5]

Нуклеофильное октаэдрическое замещение 119 [c.119]

Нуклеофильное октаэдрическое замещение 125 [c.125]

Нуклеофильное октаэдрическое замещение 129 [c.129]

Кроме реакций замещения в органических соединениях, обширную область нуклеофильного замещения представляет замещение лигандов в химии переходных металлов. Здесь встречаются координационные числа (к. ч.) выше четырех и пространственные фигуры более сложные, чем тетраэдр. Одна из возможностей связана с очень распространенным к. ч. 6 его пространственная форма — октаэдр, который, подобно тетраэдру, обусловливает возникновение оптической активности. После случая тетраэдрического углерода, где все развитие знаний о механизме происходило на основе структуры, данной Кекуле и Вант-Гоффом, очевидный следующий случай, по-видимому, — октаэдрические металлы, для которых аналогичным исходным пунктом является открытие Вернером их структуры. Это и есть причина для включения данной темы в симпозиум по органической химии проблема и метод возникли в органической химии, а их прямое продолжение лежит в этом следующем, высшем случае. [c.109]

Кинетические исследования показывают, что реакции нуклеофильного замещения в октаэдрических молекулах XYg протекают почти исключительно по диссоциативным механизмам [127]. Случаев четко выраженных ассоциативных механизмов, или реакций Sn2, мало, если они вообще есть. Некоторое удивление вызывает тот факт, что ХеРб гидролизуется с образованием типичных продуктов замещения [25] [c.363]

Придерживаясь терминологии Ингольда [2], реакции замещения удобно разделить (в зависимости от того, отдает или принимает электроны внедряющаяся группа) на нуклеофильные (8к) и электрофильные (8е)- В зависимости от осуществляющегося механизма реакции эти два класса подразделяются далее на реакции диссоциации (8н1 и 5е1) и замещения (SN2 и 8е2). В реакциях 8к1 и 8е1 комплекс медленно диссоциирует, затем один из продуктов диссоциации быстро взаимодействует с нуклеофильным или электрофильным реагентом. С другой стороны, при реакциях 8к2 или 8е2 комплекс металла и реагент вначале образуют активированные комплексы, которые затем диссоциируют, давая продукты реакции. Это значит, что при реакциях 5е1 и 8Nl, протекающих с участием комплексов металла, число групп, координированных ионом металла в промежуточном соединении, на единицу меньше, чем в стабильном соединении (так как одна из них, которая должна быть замещена лигандом, предварительно отщепляется) в случае же реакций 8к2 и 8е2 переходный комплекс содержит на одну группу больше. Следовательно, для реакций 8к1 с участием октаэдрических комплексов сравнительно медленной и поэтому определяющей скорость стадией будет образование пятикратно-координированного промежуточного соединения, а в случае реакций 8к2 непосредственно присоединяется из- [c.91]

Теперь перейдем к новому экспериментальному материалу. Первые опыты по кинетике октаэдрического замещения, которые умышленно следовали образцу, данному более ранним изучением органического замещения (с учетом необходимых различий в интерпретации), относились к реакциям с анионами в качестве замещающих агентов [4]. В первой из двух сравнительных серий таких опытов (серии I) в качестве общего субстрата была взята оптически активная цис-форма иона дихлор-бисэтилендиаминкобальта(И1). Атом хлора в нем замещался, как показано в уравнении, семью анионными замещающими агентами, перечисленными здесь в порядке увеличения нуклеофильной силы (согласно принятому мнению) [c.114]

Комплексы РЦП) гораздо более устойчивы по сравнению с другими плоскими квадратными комплексами, и потому синтез соединений Р1(П) и реакции этих соединений долго оставались предметом интенсивных исследований [1]. В течение последнего десятилетия было выполнено больше количественных исследований и значительные усилия были затрачены при исследовании кинетики и механизма реакций в этих системах [2]. Поэтому обсуичдепие в этой главе большей частью касается химии соединений Р1(П). Однако другие плоские квадратные ннзкосниновые системы, такие, как комплексы N (11), Рс1(11), Аи(П1), КЬ(1) и 1г(1), которые исследованы в меньшей степени, также будут рассмотрены в этой главе. Будет показано, что плоские квадратные комплексы обычно претерпевают бимолекулярные нуклеофильные реакции замещения в противоположность диссоциативным реакциям, которые характерны для октаэдрических комплексов. Очень кратко будут обсуждены также реакции замещения в тетраэдрических неуглеродпых п в пятикоординированных системах. [c.306]

Таким образом, изменения в сольватации были низведены до второстепенных по своей значимости. Для большинства органических процессов и многих неорганических реакций это определение является полезным приближением но когда в реакции важную роль начйнает играть специфическое взаимодействие с молекулами растворителя или даже других растворенных веществ, такое определение оказывается связано с целым рядом вопросов, даже если реакция и не завершается присоединением этих реагирующих веществ к реакционному центру. Примерами могут служить реакции плоских комплексов элементов с координационным числом 4, где к реакционному центру возможно присоединение с двух сторон — над и под плоскостью комплекса. В качестве еще одного примера можно привести реакции диссоциации октаэдрических комплексов, которым способствует растворитель. Поэтому в случае нуклеофильного замещения можно говорить о мономолекулярном (5м1) и бимолекулярном (SN2) замещениях (процессы с более высокой молекулярностью встречаются очень редко ). [c.34]

НО В НИХ продемонстрирован. Как уже говорилось выше, сильную зависимость скорости от природы входящей группы чаще всего можно объяснить взаимодействием между реагирующими веществами до установления равновесия. В ряде случаев в этом повинны конкурентные процессы, как, например, в случае соперничества с растворителем или замещения полидентатных лигандов. Иногда оказывается, что в реакционном центре октаэдра акт замещения вообще не имел места. Примером может служить ион [81(асас)з] который в процессе реакции может терять оптическую активность со скоростью первого порядка относительно концентрации добавленных нуклеофильных агентов его константы скорости второго порядка охватывают интервал, равный 10 от самого слабого лиганда (НаО) до самого сильного (ООН ). Однако тот факт, что в аналогичном ионе [51(Ьгас)з] (Ьгас — бензоилацетонат) разрывается связь С—О, а не 81—О, вызывает некоторое сомнение в полноправности использования этого часто приводимого примера в качестве подтверждения существования механизма А в реакциях замещения в октаэдрических комплексах. [c.127]

Выше мы указывали, что замещение лигандов может происходить через промежуточное состояние, в котором коордитционное число либо уменьшено до пяти, либо увеличено до семи. В первом случае до вступления нового заместителя октаэдрический комплекс должен диссоциировать. Поскольку такая реакция может происходить как мономолекулярная, этот механизм часто обозначают (замещение, нуклеофильное, первого порядка). Во втором случае октаэдрический комплекс должен сначала присоединить новый заместитель — седьмую группу, а затем вытолкнуть один из имевшихся заместителей. Поскольку такое присоединение может идти как бимолекулярная реакция, этот механизм обозначается [c.152]