Плоские комплексы реакции замещения

Сложные реакции. Механизмы реакций замещения октаэдрических и плоско-квадратных комплексов металлов. Цепные реакции. Стадия зарождения цепной реакции, стадия развития цепи, ингибирующая стадия и стадия, обрывающая цепь. Стационарное состояние. [c.350]

Многие комплексы с плоской квадратной конфигурацией инертны в реакциях замещения, и для них реакции замещения лигандов являются почти без исключения бимолекулярными и протекают по механизмам N2 или Ц. Как показано на рис. 4.16, нуклеофильный реагент атакует центральный ион с одной стороны плоскости квадрата, и путем образования переходного состояния с конфигурацией четырехугольной пирамиды и промежуточного продукта с конфигурацией тригональной бипирамиды образуется конечный продукт реакции. [c.249]

Рис. 4.).6. Механизм реакции замещения в плоских комплексах с координационным числом 4.

Реакции замещения в плоских квадратных комплексах 177 [c.177]

В реакциях замещения как с плоскими квадратными комплексами платины(П), так и с октаэдрическими комплексами кобальта(П1) очень заметно влияние растворителя. Следует помнить, что во всех реакциях, проходящих в растворах, растворитель играет важную роль. Так, поведение комплекса в воде может заметно отличаться от его поведения в другом растворителе. [c.179]

В настоящее время общепризнано, что плоские квадратные комплексы Р1(И) реагируют по механизму 7 2. Несмотря на то что по кинетике реакций замещения с другими квадратными комплексами известно мало работ, кажется вероятным, что и в этих системах процессы 8г 2 [c.179]

Рассмотрим реакцию замещения в плоских квадратных комплексах, которая обычно протекает по механизму 5ы2 с образованием переходного комплекса с координационным числом на единицу большим, чем у исходного комплекса. Обозначим через X и 5 уходящий и входящий лиганды соответственно, через Т — лиганд, находящийся в трансположении по отношению к X, а через Ь — остальные лиганды, присутствующие в координационной сфере М. Тогда механизм реакции можно изобразить схемой [c.71]

Рис. 20. Схема перекрывания орбиталей в исходном (а) и переходном состоянии (б) (тригональная бипирамида) в реакциях замещения с участием плоско квадратных комплексов.

Следует отметить, что основные закономерности трансвлияния, рассматриваемые обычно на модели плоских квадратных комплексов, справедливы и для октаэдрических комплексов. Это было наглядно показано Ингольдом и сотр. [38] на примере реакций замещения [c.77]

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ЧЕТЫРЕХКООРДИНАЦИОННЫХ ПЛОСКИХ КОМПЛЕКСАХ [c.67]

Учитывая это, мы ограничимся обсуждением реакций замещения в четырехкоординационных плоских комплексах соединениями, в которых центральный атом, металл, имеет конфигурацию й . Это довольно распространенная электронная конфигурация. В табл. 5-1 перечислены элементы, которые, как это хорошо известно, образуют соединения с такой конфигурацией. [c.68]

Существование альтернативных форм, часто энергетически очень близких к основному состоянию, делает возможным большой выбор осуществимых превращений, но чрезвычайно затрудняет систематическое изучение реакций замещения в плоских квадратных комплексах N (11). [c.69]

Соединения металлов со степенью окисления +III, за исключением Au(III), легко восстанавливаются степени окисления —II, —I и О, как правило, наблюдаются в комплексах с координационным числом 5 либо в кластерных соединениях (где возможны связи между одинаковыми атомами). Ионы металлов со степенью окисления+1 легко окисляются, и в этом случае превращение типа d (четырехкоординационное) d (шестикоординационное) становится чрезвычайно важным. Поэтому изучение реакций замещения в четырехкоординационных плоских комплексах ограничено соединениями Rh(I), 1г(1), N1(11), Pd(II), Pt(II) и Au(III). [c.69]

При изучении кинетики реакций замещения в плоских квадратных комплексах основная проблема заключается в определении Совершенно очевидно, что нуклеофил V не участвует в определяющей скорость процесса реакции образования переходного состояния. Но какую в таком [c.72]

Эти вопросы в большей или меньшей степени взаимосвязаны, и поэтому в некоторых местах обсуждение будет похоже на жонглирование пятью шарами. Тем не менее вполне можно рассмотреть влияние изменения одного из перечисленных факторов на кинетику процесса, сохраняя остальные факторы неизменными. Как правило, при обсуждении реакций, протекающих с захватом какого-либо конкретного реакционного центра, в первую очередь рассматриваются вопросы 1)—3). Среди полученных данных сведения о поведении комплексов Pt(П) имеют столь доминирующее значение, что широко распространенное заблуждение, будто бы замещение в таких комплексах является эталоном этой реакции для всех четырехкоординационных плоских комплексов, заслуживает снисходительного отношения. В том, что это не так, мы убедимся, рассмотрев вопрос 4). Факторы 1)—3) перечислены в порядке уменьшения их роли, и к ним применимо общее правило чем значительнее эффект, тем менее чувствителен он к изменениям других параметров. [c.78]

Это, вероятно, самый важный аспект любого кинетического рассмотрения реакции замещения в плоских четырехкоординационных комплексах, и тем не менее в настоящее время известно слишком мало данных для того, чтобы можно было детально обсуждать эту проблему многое предстоит еще исследовать. При обсуждении влияния реакционного центра следует быть предельно осторожным — необходимо быть уверенным в том, что наблюдаемые эффекты действительно связаны с реакционным центром. Рассмотрение этих явлений может производиться на разных уровнях от непосредственного сравнения скоростей реакций до детальнейшего изучения характерных черт тонкого механизма этих процессов. [c.92]

Как часто встречается диссоциативный механизм в реакциях замещения в 4-координационных плоских комплексах Критически обсудите имеющиеся здесь доказательства. [c.104]

Можно строить догадки и рассматривать различные вероятные механизмы реакции замещения, но, к сожалению, надежных данных, которые можно было бы использовать для проверки и подтверждения умозрительных выводов, очень мало. Работ, посвященных простому замещению, не осложненному окислительным присоединением или псевдовращением, очень немного. Как уже указывалось в разд. 5-6-4, благодатной почвой для исследований являются комплексы N (11), Р(1(И) и Р1(И), у которых наблюдается взаимная зависимость между 5-коорди-национными промежуточными соединениями и переходными состояниями при ассоциативном замещении в плоских и тетраэдрических комплексах с координационным числом 4, а также между 4-координационными тетраэдрическими переходными состояниями и промежуточными соединениями в ходе диссоциативных реакций замещения в комплексах с координационным числом 5 (рис. 6-2). В определенных случаях нельзя исключать пространственно легко осуществимый ассоциативный механизм. Рис. 6-2 [c.109]

Все, что можно сказать о механизмах реакций б-коор-динационных соединений, сводится к следующему в отличие от реакций замещения в плоских 4-координационных -комплексах в этом случае ни одному из механизмов нельзя отдать предпочтение. В то же время, основываясь на данных многочисленных экспериментов, можно предположить, что наиболее вероятным типом механизма реакции является диссоциативный. [c.120]

Рис. 46. Бимолекулярная (5 у2) реакция замещения для комплексов с конфигурацией плоского квадрата.

К высказанному представлению в некоторой мере близки взгляды Басоло и Пирсона на механизмы, посредством которых осуществляются реакции замещения в комплексах двухвалентной платины. Эти авторы полагают, что комплексы Р1(П) на самом деле являются не плоскими, но характеризуются в растворе конфигурацией искаженного октаэдра наподобие той, которая характерна для [c.467]

Известные плоские квадратные галогенидные комплексы металлов являются комплексами ионов переходных элементов с электронной конфигурацией Эти ионы присутствуют в кристаллах и инертны к реакциям замещения, так что они существуют и в растворах, однако спектры большинства из них получены лишь недавно. Спектры этих ионов имеют широкие полосы переноса заряда, расположенные вплоть до голубой области спектра. Следовательно, в данном случае ртутная дуговая лампа не очень пригодна для возбуждения спектров КР, и необходимы более современные источники Не—Ме-лазеры. Соответствующие данные представлены в табл. 7. [c.64]

Рис. 11.57. Схема образования переходного состояния в реакциях замещения плоских квадратных комплексов.

Для дальнейшего рассмотрения механизма реакций замещения важно ясно представлять себе фактическое различие между электронной структурой этих двух классов комплексов. Как указывалось ранее, бензольное кольцо в настоящее время изображается в виде плоского кольца с относительно высокой копцентрацией электронов по обеим сторонам плоскости. Электрофильные атомы или группы, по-видимому, будут притягиваться к электронному облаку в местах наибольшей плотности. Так как постулируется, что плотность электронов в центре кольца мала, а значительной она является непосредственно выше и ниже плоскости кольца углеродных атомов (рис. 1), то электрофильные атомы или группы должны были бы ассоциироваться с электронами, находящимися но соседству с этой областью, и, по-видимому, должны обладать возможностью легко передви- гаться вокруг кольца высокой плотности электронов, не внося большого изменения в их распределение [c.401]

Четырехкоординационные плоские комплексы. Такие комплексы образуют металлы VIII группы Ni (II), Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II), Au(III). Для реакций замещения характерен так называемый тонкий ассоциативный механизм. Скорость замещения X на У равна [c.131]

Четырехкоординационкые плоские комплексы образуют металлы VIII группы Ni(Il), Rh(I), Ir(I), Pd (II), Pt (II), Au (III). Для реакций замещения характерен так называемый тонкий ассоциативный механизм. Скорость замещения X на Y равна [c.176]

Механизм А установлен для плоских квадратных комплексов. Кинетика их реакций подчиняегся уравнению (VII.18), причем ky сильно зависит от природы как входящего, так и уходящего лиганда. Например, значения ky л моль сек) для реакций замещения в транс-[Р1(ру)гС12] составляют при 30° С для аммиака 470, для иодида 1,07-105, для селеноцианата 5,15 10. Для реакций [c.146]

Таким образом, изменения в сольватации были низведены до второстепенных по своей значимости. Для большинства органических процессов и многих неорганических реакций это определение является полезным приближением но когда в реакции важную роль начйнает играть специфическое взаимодействие с молекулами растворителя или даже других растворенных веществ, такое определение оказывается связано с целым рядом вопросов, даже если реакция и не завершается присоединением этих реагирующих веществ к реакционному центру. Примерами могут служить реакции плоских комплексов элементов с координационным числом 4, где к реакционному центру возможно присоединение с двух сторон — над и под плоскостью комплекса. В качестве еще одного примера можно привести реакции диссоциации октаэдрических комплексов, которым способствует растворитель. Поэтому в случае нуклеофильного замещения можно говорить о мономолекулярном (5м1) и бимолекулярном (SN2) замещениях (процессы с более высокой молекулярностью встречаются очень редко ). [c.34]

Соединения первой группы изучены недостаточно глубоко. Содинения второй группы едва ли стоит здесь рассматривать, поскольку замещение лиганда, лежащего в плоскости, либо слишком сложно, либо приводит к нарушению плоского строения комплекса. В соединениях конфигурации (1 и двум незанятым аксиальным положениям присуща обычно небольшая (и только в ряде случаев существенная) реакционная способность, которая может стать причиной реакций замещения. Действительно, реакционная способность ионов переходных элементов первого ряда с конфигурацией и очень высока. При 25° С период полураспада ионов г aq и в реакциях замещения [c.68]

Рис. 5-2. Два альтернативных механизма замещения нуклеофильного агента в 4-координационном плоском комплексе. а— реакция замещения, протекает одновременно по ассоциативному и диссоциатвв -вому механизмам б — реакция сольволиза. протекающая по ассоциативному механизму. и прямое замещение.

Впервые о наличии такого влияния заговорили в исследованиях в области препаративной химии, когда было замечено, что некоторые лиганды в квадратных плоских комплексах Pt(II) более энергично способствуют замещению в транс-положении относительно самих себя. Оказалось также возможным установить порядок их эффективности, который сохранялся независимо от природы рассматриваемой реакции. Эти первоначальные успехи имели большое значение для разработки направленных путей синтеза они помогли поднять настроение химика-неорганика, который до этого смотрел на направленные синтезы химика-органика с чувством, очень напоминающим зависть. Но прошло приблизительно 20 лет, прежде чем ученые смогли правильно поставить вопросы (не говоря уж об ответах на них), касающиеся трансвлияния, и тогда выяснилось, что это кинетическое, а не термодинамическое явление (разд. 1-4) [c.85]

Обсудите доказательство того, что константа ki в выражении для скорости реакции замещения в квадратных плоских комплексах связана с бимолекулярным сольволизом. Почему нельзя применить опыт Олкотта и Грея при изучении крипто-сольволиза в октаэдрических комплексах Со(1П) (Прежде чем ответить на этот вопрос, прочтите гл. 7.) [c.104]

Каких-нибудь 10 лет назад стабильные 5-ксюрдина-ционные соединения, найденные у элементов, находящихся за пределами очень ограниченной области периодической таблицы, считались редкостью. В последние годы, однако, было опубликовано много работ, в которых сообщалось об открытии все новых и новых 5-координацион-ных систем. Что касается простых реакций замещения, то такие системы всегда представляли огромный интерес, так как большинство промежуточных соединений и переходных состояний 5-координационные. И при ассоциативном механизме, обычном при замещениях в тетраэдрических и плоских 4-координационных комплексах, и при диссоциативном механизме, который, как мы увидим позднее, является обычным при замещениях в октаэдрических комплексах, образуются 5-координационные переходные состояния или промежуточные соединения. В последнее время основное внимание уделяется стереохимической нежесткости или псевдовращению. Относительная легкость, с которой происходят внутримолекулярные топологические изменения во многих 5-коор-динационных соединениях, стимулировала появление большого количества работ. В то же время число работ, посвященных чисто кинетическому изучению реакций замещения в соединениях с координационным числом 5, невелико. [c.105]

Помимо обширной информации, имеющейся по октаэдрическим комплексам Со , известно большое число экспериментальных данных для а -систем инертных плоских квадратных комплексов Pt . Качественно легко показать, почему такие системы инертны. Для реакций замещения комплексов с координационным числом 4 наиболее предпочтительным оказывается механизм 5д 2. В таких комплексах орбиталь dx -y является вакантной, а три Е-орбитали и г -орбиталь, расположенная вдоль оси С4, заселены и должны отталкивать атакующий лиганд. Прелоде чем сделать обобщения относительно реакций замещения в комплексах Pt , следует заметить, что большинство реакций замещения в плоских квадратных комплексах в растворах подчиняется кинетическому закону, описываемому уравнением, состоящим из двух слагаемых [c.467]

Транс-ълкянш. Это влияние представляет собой специфическую особенность реакций замещения лигандов в плоских квадратных комплексах, которое имеет много меньшее значение для октаэдрических комплексов, за исключением тех особых случаев, когда лигандами являются СО (или N0) или когда есть М=0- или Минсвязи (см., например, разд. 30.Г.9). Большинство работ было выполнено с комплексами Р1 , число и разнообразие которых велико и у которых довольно удобная для измерений скорость реакций. Рассмотрим общее уравнение (5.37) [c.206]

Транс-влшше, которое определяет стереохимию реакций с участием плоских комплексов Рс1" и Р1", сохраняет свое значение и для реакций замещения в октаэдрических комплексах Р1 с учетом транс-влияния можно вести стереоспецифический синтез. Как уже было отмечено выше, многие комплексы Р можно получить стереоспецифически из соответствующих комплексов Pt при помощи реакции окислительного присоединения таких молекул, как С12, Вг2 или Н2О2 (см. стр. 462). [c.475]

Сравним этот вывод с экспериментальными данными по кинетике реакций замещения в плоско-квадратных комплексах [451]. Согласно сказаиному, при замене хлора в комплексе Pt l4 на аммиак скорость реакции замещения на координате С1—Р1—С1 должна увеличиваться, так как у аммиака транс-влияние меньше и, следовательно, цис-влияние больше, чем у С1-. Опытные данные подтверждают этот вывод константа скорости реакции в рассмат- [c.312]

Бентонитовая глина, относящаяся к группе монтмориллонитовых, имеет трехмерную решетку [92—96], которая включает способные замещаться металлические катионы. При взаимодействии глины с солью тетраалкиламмония вследствие замещения металлических катионов на органические происходит гидрофобизация поверхности, причем было показано, что для полного покрытия поверхности глины необходимо иметь на 1 атом азота 38 атомов углерода (соединенных в виде алифатических цепей). Если реакцию проводят с низкомолекулярным аммониевым основанием, то для адсорбции остается доступной значительная часть поверхности глины (в случае тетраметиламмония — около 70%). Полученный в результате реакции замещения глиноорганический комплекс имеет вид плоских кристаллов. [c.108]

Переходя к вопросу о том, насколько легко плоские квадратные комплексы вступают в реакции замещения, нетрудно заметить, что некоторые лиганды имеют особую способность лаби-лизовать транс-группы. Эта лабилизация является мерой трансэффекта по результатам различных качественных набл1одений лиганды могут быть размещены в порядке убывания транс-эффекта [c.302]

Полученный в результате реакции замещения глиноорганический комплекс имеет вид плоских слоистых кристаллов. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология