Квадратные плоские комплексы других металлов

КВАДРАТНЫЕ ПЛОСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ [c.358]

Различие в механизмах реакций, с которым мы познакомились на примере трет-бутил- и этилбромида, обнаруживается также в октаэдрических и плоско-квадратных комплексах переходных металлов. Плоско-квадратные комплексы Р1(П) и других металлов могут реагировать с новыми лигандами по ассоциативным (SN2) механизмам, поскольку в таких комплексах имеется доступ к атому металла с любой стороны плоскости комплекса. Например, механизм 8 2 для реакции [c.383]

Другие комплексы переходных металлов имеют тетраэдрическую, тетрагональную или квадратную плоскую симметрию. Во всех этих случаях картина расщепления для пяти -орбиталей иона металла различна. [c.139]

Плоско-квадратная структура характерна для комплексов Pd(ll), Pt(II) и Au(III), в которых катионы имеют восемь -электронов, или конфигурацию (табл. 20-4). Тетраэдрическая координация чаще всего встречается в соединениях переходных металлов с координированными группами О"", как, например, в СгО " или МпО ". В настоящее время координационную структуру определяют путем прямых рентгеноструктурных исследований, которые подтверждают выводы относительно геометрических изомеров, сделанные на основании других экспериментов. [c.210]

Одним из ранних возражений против применения простой электростатической теории связи для комплексов металлов была невозможность объяснения с позиций этой теории образования плоских квадратных комплексов. Доказано, что если четыре отрицательных заряда удерживаются вокруг положительного центрального иона только одними электростатическими силами, то отрицательные заряды должны находиться в вершинах тетраэдра. Только при таком расположении отрицательные группы находятся на максимальном расстоянии друг то друга и испытывают наименьшее электростатическое отталкивание. Это отвечает действительности при условии, если центральный ион имеет сферическую симметрию. Однако такая симметрия не типична для ионов переходных металлов, так как электроны находятся на орбитах с низкой энергией, которые направлены между лигандами и не имеют сферической симметрии. В дальнейшем в разд. 1 гл. И1 будет показано, что ТКП позволяет объяснить существование плоских квадратных комплексов, а также предсказать неустойчивость некоторых октаэдрических комплексов. [c.50]

В кристаллах плоские квадратные комплексы часто вступают в стэкинг -взаимодействие, при этом атомы металла располагаются один над другим. Даже если расстояния металл — металл слишком велики для образования настоящих связей, слабое взаимодействие между i-орбиталями соседних атомов металла может иметь [c.515]

Б соединениях Rh(I) и Ir (I) атом металла может иметь координационное число 4 (геометрия — плоский квадрат) или 5 (геометрия — тригональная бипирамида). В ряду изоэлектронных комплексов с конфигурацией металла сР эта группа соединений занимает промежуточное положение и поэтому может иметь ряд свойств,,характерных, с одной стороны, для плоских квадратных комплексов Pd (II) и Pt (II) и тригонально-бипирамидальных соединений нульвалентного железа, с другой. В случае комплексов моноолефинов Rh (I) и 1г (I), наблюдается особенно легкий взаимный переход плоских квадратных комплексов в тригонально-бипирамидальные и обратно. [c.271]

Многие переходные металлы, включая титан, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, кобальт, никель, родий, иридий, платину и уран, образуют ионы или молекулы, в которых группы О2 связаны с одним атомом металла. Примерами комплексов, в которых имеется один лиганд О2, связанный с атомом металла, могут служить квадратно-плоский Р1(02) [Р(СбН5)з]2 [1], N1 (0)2(тетрабутилизоцианид)2 [2] и другие, упоминаемые далее. Существуют также молекулы и ионы, в которых с атомом металла связаны две или более группы О2. Помимо групп О2 в координационную сферу металла обычно входят один илп несколько таких лигандов, как галоген, амин, фосфпн, арсин пли СО. [c.203]

Однако в структуре простейших соединений платины и палладия этой группы — самих бис- (этилен-1,2-дитиола-тах) — имеется еще одна особенность. Мономерные комплексы объединяются попарно в димеры с прочной связью металл—металл с расстояниями Р(1—Рё 2,79, а Р1—Р1 2,76А.. В результате димеризации восемь атомов серы образуют почти правильный куб со средним расстоянием 5 8 3,026А, очень близким к тем, которые характеризуют расстояния 8 8 не только в мономерных плоско-квадратных комплексах быс-дитиолатов, но и в мономерных тригонально-призма-тических комплексах грис-дитиолатов (V, Мо, Де и других, металлов). [c.82]

В лигандах типа порфиринов и фталоцианинов большое влияние на прочность комплексов оказывает размер центральной ячейки. Такие крупные ионы, как и РЬ +, могут не поместиться в центре порфиринового ядра [12], в то время как для небольших ионов можно ожидать, что устойчивость комплексов будет уменьшаться с уменьшением радиуса катиона, ибо вследствие жесткости порфиринового ядра степень перекрывания орбиталей иона металла и лиганда будет постепенно падать. Это объяснение прочности комплексов условно рассмотренные комплексы и другие комплексы, включающие полидентатные лиганды, гораздо более устойчивы, чем комплексы с монодентат-ными лигандами. Этот хелатный эффект частично определяется различиями в изменениях энтропии и частично — гораздо большей энергией, требующейся для разрыва всех связей металла в полидентатных комплексах за время, которое мало по сравнению со временем, необходимым для их образования. В добавление к влиянию на комплексообразование размеров ячейки порфиринов и фталоцианинов геометрия этих лигандов требует плоской квадратной конфигурации их комплексов с металлами. [c.57]

Большую роль в выборе лигандов для отдельных ионов играют стерические факторы. Склонность меди(II) и никеля образовывать плоские квадратные структуры, в то время как большинство других металлов преимущественно дает октаэдрические комплексы, позволяет объяснить тот факт, что удаление из молекулы EDTA двух остатков уксусной кислоты (с образованием тетрадентатной этилендиамин-N, N -диуксусной кислоты) приводит к повышению относительной избирательности реагента по отношению к этим ионам [19]. Двухзарядный анион этиленди-аминбисацетилацетона LXXIX также весьма пригоден для заполнения четырех координационных мест вокруг иона металла (N1 +, Pd +, Pt + и u +) с образованием плоских квадратных комплексов. При комплексообразовании с ионом, образующим пре- [c.380]

Свойством хиральности могут обладать не только плоские квадратные комплексы РЬ(П), но и комплексы с другими металлами, имеющими иную геометрию. Так, рацемическая смесь комплексов ( гап8-Н00ССН=СНС00Н) [c.358]

Для производства промышленных марок металлкомплексных азокрасителей применяют хром (III), кобальт (III) и медь(П). Хром (III) и кобальт (III) образуют октаэдрические комплексы, в которых энергия стабилизации кристаллической решетки и, следовательно, устойчивость комплексов максимальна для (Р- и -электронных конфигураций, которые характерны для ионов хрома (III) и кобальта (III). Медь (II), имеющая -конфигурацию, образует плоские квадратные комплексы, которые значительно более прочны, чем комплексы, образуемые двухвалентными ионами других металлов (табл. 3.6). [c.131]

Молекулярные орбнтали октаэдрического комплекса МЬе строятся из ш/-, (п + 1) - и ( п +1)/г-орбнталей центрального атома металла (п -гаавное квантовое число) и групповых орбиталей ансамбля лигандов Ьб. Сначала построим групповые орбнтали Ьб. Определение групповой орбнтали бьшо дано в гл.2 там же были приведены групповые орбнтали для плоского квадратного ансамбля Н4 (раздел ), которыми можно воспользоваться для построения орбиталей Ьб. Для этого будем возмущать групповые орбнтали плоского квадратного ансамбля Ь4 групповыми орбиталями ансамбля Ьг, расноложетшого так, что одии из лигандов находится над, а другой - под центром плоскости Ь4. [c.2109]

Долгое время химиков чрезвычайно занимала проблема образования химической связи в координационных комплексах. Во многих отношениях связь в комплексных соединениях ничем не отличается от связи в ковалентных молекулах образование направленных связей в обоих случаях приводит к возникновению линейных, тетраэдрических и октаэдрических структур. И все же координационные комплексы, особенно комплексные ионы переходных металлов, обладают некоторыми свойствами, которые не наблюдаются у большинства обычных молекул. Химикам не давали покоя многие вопросы, касающиеся строения и свойств таких комплексов. Почему, например, некоторые комплексы обладают плоско-квадратной структурой Почему одни комплексы инертны, а другие лабильны Как связана окраска комплексов с природой их лигандов [например, Си (НгО) имеет бледно-голубую окраску, Си(КНз) —темно-пурпурную, а СиС1 — зеленую] Каким образом зависят от природы лигандов магнитные свойства комплексов [скажем, Ре(Н20)б" обнаруживает парамаг- [c.413]

Картина расщепления подуровней -орбиталей существенно определяется геометрией комплекса. До сих пор мы рассматривали характер расщепления в октаэдрических комплексах. Остановимся теперь кратко на обсуждении диаграмм молекулярных орбиталей для тетраэдрических и плоско-квадратных комплексов (рис. 23.16). В тетраэдрических комплексах все -орбитали катиона оказываются несвязывающими. Однако их подуровни также расщепляются тетраэдрическим полем лиганда на две группы. В данном случае -, - и , -орбитали ориентированы по направлению к лигандам в большей мере, чем две другие -орбитали, и поэтому обладают более высокой энергией. Энергетический интервал между двумя группами уровней сравнительно невелик, и потенциал стабилизации полем лигандов также оказывается небольшим. Следует отметить, что ионы переходньгх металлов редко образуют тетраэдрические комплексы, предпочитая им другие структуры с большей стабилизацией полем лигандов. Впрочем, Zn ( °) образует довольно много тетраэдрических комплексов. [c.420]

Насколько известно, при реакции комплексообразования между акво-ионами меди (II) и аммиаком при обычных концентрациях аммиака преобладает тетраммин. Тетраммин-ион до некоторой степени гидратирован, и предполагают, что существуют тетраммин-ионы с одной или двумя непрочно связанными молекулами воды . Предполагают также, что безводный тетраммин-ион является плоским. Но какова конфигурация гидратированной формы, например диаквотетраммин-иона Можно только сказать, что способность иона меди (II) образовывать соединения с плоской квадратной структурой приводит, по крайней мере с чисто статистической точки зрения, к тому, что четыре молекулы аммиака образуют координационную связь с ионом меди (II) в одной плоскости. В случае амминов с тремя молекулами аммиака естественно, кроме того, предположить, что молекула воды, которая расположена вместе с молекулами аммиака в углах плоского квадрата, связана более прочно и более важна с точки зрения структуры, чем другие возможные молекулы воды [ср. структуру синевато-зеленых и коричневых водных галогенидных комплексов меди (II) со щелочными металлами, стр. 104]. [c.108]

Ло-видимому, наиболее известным среди таких комплексов является красный бис(диметилглиоксимат)никель(Ц) Ы1((1т Н)2, который используется для весового определения никеля. Он осаждается при добавлении этанольного раствора диметилглиоксима к аммиачным растворам солей двухвалентного никеля, В молекуле имеются две симметрично расположенные водородные связи 24.У1), и приведенные фрагменты в кристалле укладываются один на другой, образуя столбики. Для таких кристаллов, а также для аналогичных плоских квадратных комплексов палладия и платины (разд. 25.28) получены свидетельства прямого взаимодействия металл — металл (стекинг-взаимодействия), хотя расстояния между ионами металлов слишком велики для образования истинных связей. [c.480]

Для комплексов, которые условно будем называть октаэдрическими, известны две формы отклонений. Первая представляет собой тригональное искажение, при котором октаэдр вытянут или сжат по одной из осей третьего порядка. Октаэдр с тригональным искажением, естественно, представляет собой тригональную антипризму (5. IX), принадлежащую к классу симметрии О а- Второй важной формой искажений является тетрагональное искажение, при котором октаэдр удлинен или укорочен вдоль оси четвертого порядка (5.Х), вследствие чего его симметрия понижается до Очевидно, предельно тетрагонально искаженный октаэдрический комплекс (при удлинении) полностью теряет два трсгкс-л и ганда и становится четырехкоординированным квадратным комплексом. Нет никакого определенного ответа на вопрос, насколько д.линней должны стать две аксиальные связи металл — лиганд по сравнению с четырьмя другими, чтобы считать эти два лиганда утерянными. Поэтому можно принять ту точку зрения, в соответствии с которой октаэдрическая и плоская квадратная формы координации переходят одна в другую [c.159]

В некоторых случаях, на основании изучения пространственных эффектов и из зависимости скоростей от нуклеофильности уходящих групп достаточно определенным кажется механизм 5ы1СВ. Другим аргументом, использованным для подтверждения механизма 1СВ еообце, служит то положение, что нет никаких причин считать, что 0Н является единственно способным к электро-фильной атаке на металл, поскольку при реакциях плоских квадратных комплексов (см. ниже) оказывается, что он отчетливо проявляет слабую нуклеофильность по отношению к [c.198]

Фактически для плоских квадратных -комплексов хорошо известны оба продукта — и цис-, и транс-присоединения. Вероятно, образование пгранс-продуктов происходит по другим несогласованным механизмам. Существует одна весьма вероятная альтернатива реакции согласованного присоединения. Это двухстадийный процесс, в котором комплекс металла действует на первой стадии как простой нуклеофил в классической реакции нуклеофильного замещения Sn2 [69]. [c.327]

Но, как и у прочих благородных металлов, благородство палладия имеет предел при температуре 500° С и выше он может взаимодействовать не только с фтором, но и с другими сильными окислителями. В соединениях палладий бывает двух-, трех- и четырехвалентным, двухвалентным чаще всего. А еще, как и все платиновые металлы, он образует множество комплексных соединений. Ком-нлексы двухвалентного палладия с аминами, оксимами, тиомочевиной и многими другими органическими соединениями имеют плоское квадратное строение и этим отличаются от комплексных соединений других платиновых металлов. Те почти всегда образуют объемные октаэдрические комплексы. [c.271]

Метод Кори и Бейлара заключается в рассмотрении членов торсионной энергии и энергии деформации угла для определения возможных конформаций кольца с последующим основанным на этих конформациях обычным расчетом вандерваальсовского члена. Такой подход уместен только в случае, когда энергия вандерваальсовского взаимодействия заместителей в хелатном кольце и других атомов в молекуле комплекса сравнительно незначительна, поскольку при этом подходе не учитывается влияние вандерваальсовских взаимодействий на данные конформации кольца. Голлогли и Хокинс [50] варьировали геометрию молекулы таким образом, чтобы минимизовать сумму различных членов, определяющих энергию конформации. В настоящей работе для ряда октаэдрических и плоских квадратных комплексов, содержащих пятичленные хелатные кольца с диаминами, следуют этому методу. Когда для расчетов необходимы данные для определенного металла, будут рассматриваться комплексные соединения Со(1П). [c.94]

Другая характерная особенность строения обсуждаемых комплексов N1 и Си состоит в значительном сокращении расстояния между атомом углерода, входящим в состав замещающей группы при атоме азота и связанным с ним, и атомом кислорода из второй половины центросимметричной молекулы по сравнению с суммой межмолекулярных радиусов этих атомов (3,12 А) ив постоянстве этого расстояния (2,76— 2,78 А) для ВКС с плоско-квадратной координацией атома металла. Несколько заниженное значение этого расстояния в структуре салицилал-Ы-метилимината никеля (табл. 16) объясняется, возможно, сравнительно невысокой точностью ее определения. Мы предполагаем, что полученное в остальных структурах значение 2,76—2,78 А является суммой радиусов атомов углерода и кислорода, не связанных валентными связями, но входящих в одну молекулу. [c.81]

Соединение изоструктурно аналогичному комплексу родия (см. реф. 64). Структура молекулярная. Молекулы плоские с квадратной координацией металла. Атомы 1г образуют цепи с расстоянием 1г—1г 3,20 А в направлении, иерпендикулярном плоскости молекулы. Другие расстояния и параметры решетки в кратком сообщении не приведены. [c.136]

В теории кристаллического поля, которая полностью пренебрегает ковалентными связями, предполагают, что ион металла окружен (в случае плоской квадратной структуры) четырьмя отрицательными ионами или нейтральными дипольными молекулами, расположенными таким образом, что отрицательные концы диполей обращены к центральному иону, так что взаимодействие между ионом металла и лигандами является чисто электростатическим. Энергии пяти -орбиталей металла в отсутствие электрического поля равны между собой (вырожденные орби-тали). Но при наличии отрицательного поля, наведенного четырьмя лигандами, эти энергети- E ческие уровни расщепляются [8]. Если предпо- I ложить, что четыре лиганда в плоском квад- хх ратном комплексе расположены по осям х к у в плоскости ху, то две -орбитали в этой плоскости будут отталкиваться силънее, чем три другие -орбитали. Далее, из двух -орбиталей в плоскости ху орбиталь направленная [c.17]

В разделе 11.5 мы обсуждали, как влияет электронная конфигурация металла на устойчивость его октаэдрических комплексов. В разделе 11.19 мы рассмотрели реакционную способность таких комплексов. Конечно, подобный анализ применим и к комплексам с другими координационными числами. В литературе особенно широко обсуждены комплексы с координационным числом четыре и, в частности, плоские квадратные комплексы. По своей реакционной способности некоторые плоские квадратные комплексы (например, [Ni( N)4] ) являются лабильными, а другие (например, [ PtX4] ) — инертными. Однако в соответствии с простым приближением валентных связей оба приведенных комплекса должны быть лабильными, потому что в каждом случае имеется вакантная р-орбиталь, способная акцептировать электронную пару замещающей группы. Различие в реакционной способности объясняется в приближении кристаллического поля для данного типа лиганда величина Л значительно больше для платины, чем для никеля, поэтому для платины потеря в ЭСКП при образовании переходного состояния будет значительно больше. [c.300]

Другой вид инертности в химических реакциях был обнаружен для плоских квадратных или искаженных октаэдрических комплексов Си(П), Ni(H), Со (И) и Zn, образованных с участием би- или тетрадентатных лигандов типа оснований Шиффа. Обмен иона металла в комплексах этого типа включает, по-видимому, постепенное развертывание лиганда, покидающего координационную сферу иона металла, и одновременно охватывание им другого иона металла. Исследования, выполненные главным образом в растворах пиридина, указывают, что скорость обмена возрастает в последовательности Zn > Со(П) > Си(П) > >№(0). Комплексы № с N, М -этилен-бнс(салицилальдимином) и с N, Ы -о-фенилен-бис(салицилальдимином) при комнатной температуре не изменились в течение 48 час [8]. Подобно этому, при 25° и pH 6,8 при обмене № в бис-комплексе с 1,1,2,2-тетраме- [c.98]

Химические свойства платины и палладия весьма близки, за исключением того, что комплексы Pt(IV) более многочисленны и более устойчивы, чем комплексы Pd(IV). Предпочтительными лигандами для образования плоских квадратных комплексов Pt (II) являются легко поляризующиеся и имеющие сильные поля лиганды, часто допускающие образование с металлом обратной двойной связи. Так, в присутствии хлорида двухвалентного олова [для восстановления всей имеющейся в растворе Pt (IV)] дитизон в 4 М НС1 взаимодействует с Pt(II), образуя комплекс, экстрагирующийся четыреххлористым углеродом. Pt(IV) в виде дитизо-ната не экстрагируется. К другим реагентам, которые можно использовать как для Pd(II), так и для Pt(II), относятся п-нитро-зодиметиланилин, /г-нитрозодифениламин и диэтилдитиокарбамат-ион (последние два реагента образуют комплексы, экстрагирующиеся органическими растворителями). [c.345]

Димерное строение некоторых комплексов Pt (II) и Pd (II) было подтверждено измерениями молекулярного веса [281, 404, 433, 489] и данными рентгеноструктурного анализа [490, 491]. Согласно этим данным, биядерные комплексы также имеют приблизительно плоскую квадратную координацию металла, и связь между атомами металла осуществляется посредством галоидных мостиков. Олефиновые лиганды располагаются в трансположеииш друг к другу. Интересно, что в случае комплекса [Pd (Ph H = H2) l2]2 [490] атом металла несколько смещен — на 0,3 А) от центра двойной связи ближе к СН2-группе. Таким образом, некоторое отдаление атома металла от объемистых заместителей, обнаруженное с помощью ЯМР-спектров, не противоречит данным рентгеноструктурного анализа. [c.265]

Смотреть страницы где упоминается термин Квадратные плоские комплексы других металлов: [c.134] [c.2108] [c.150] [c.447] [c.149] [c.265] [c.35] [c.271] [c.458] [c.156] [c.35] [c.289] [c.147] [c.49] [c.217] [c.340] [c.344] [c.381] [c.382] [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология