Реакции ассоциативные диссоциативные

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Для реакций замещения с разрывом связи металл — лиганд различают диссоциативный механизм О, ассоциативный механизм А, а также механизмы диссоциативной активации /d и ассоциативной активации / . [c.380]

В А12(СНз)б, если считать структуру симметричной, мостиковый углерод очень напоминает атом углерода в реакции ассоциативного электрофильного замещения. Диссоциативный механизм был обнаружен и рассмотрен лишь недавно. [c.48]

Одним из критериев протекания реакции замещения по тому или иному механизму являются знаки изменения энтропии активации (Д5 ) и объема активации (А1 ) реакций. Последний параметр может быть определен только лри проведении реакции при очень высоком давлении - свыше 200 МПа. Отрицательные значения этих величин свидетельствуют об ассоциативном механизме замещения лиганда, а положительные - о диссоциативном механизме (табл. 9.1). [c.547]

Ассоциативно-диссоциативная реакция в рамках ТЭВ является сложной и протекает в две стадии сначала происходит ассоциация, затем (Диссоциация. Таким образом, ассоциативно-диссоциативная реакция идет не через переходное состояние, а через промежуточные соединения (НРС), которые образуются без затрат энергии. [c.137]

Скорость ассоциативно-диссоциативной реакции будет зависеть от концентрации активных частиц (радикалов, ионов), которая экспоненциально зависит от температуры при введении в систему насыщенных молекул, или при проведении реакций в растворах [6]. [c.137]

Во всех цитированных -выше работах по конфигурационной изомеризации в зоне реакции в большей или меньшей мере всегда присутствовал водород или дейтерий. В одной из ранних работ [6] мы предположили, что водород, хемосорбированный на поверхности катализатора, может входить в состав переходного активированного комплекса и тем самым играть существенную роль в протекании реакции. Это предположение в последствии было проверено и подтверждено экспериментально. Так, в работах [11, 12] рассматривается ряд возможных механизмов конфигурационной изомеризации, основанных на различных вариантах диссоциативного и ассоциативного способов адсорбции исходного углеводорода. Адсорбция углеводорода по диссоциативной схеме может [c.69]

Влиянне концентрации иа скорость реакции обмена при 25° С. Результаты четырех опытов по измерению скорости обмена при различной концентрации комплекса и цианистого калия при 25°С приведены в табл. 3 и па рис. 2. Согласно данным этой таблицы, скорость обмена зависит как от концентрации комплекса, так и от концентрации цианида. Эта характерная зависимость указывает па ассоциативно-диссоциативный механизм процесса обмена. [c.222]

В случае ассоциативного механизма наблюдаемая энергия активации чувствительна к природе как замещающего, так и замещаемого лигандов. В условиях диссоциативного механизма наблюдаемая энергия активации не должна зависеть от природы вступающего в реакцию лиганда, но, естественно, зависит от природы замещаемого внутрисферного лиганда. Если, однако, исходные комплекс и лиганд образуют внешнесферный комплекс, то равновесная концентрация последнего зависит от природы и концентрации вступающего в реакцию лиганда и последний может оказывать влияние на скорость реакции при диссоциативном механизме. [c.12]

Существз ют три типа механизмов реакции замещения лигандов диссоциативный, ассоциативный и синхронный. [c.543]

Величину константы скорости реакции ассоциативной ионизации азота обычно находят из экстраполированной на высокие температуры (от значений -- 700° К) константы скорости обратной реакции — диссоциативной рекомбинации — и константы равновесия [c.157]

Н. А. Измайлов [72] показал, что если участники равновесия ассоциированы, максимум выхода продуктов реакции смещается от стехио-метрического состава исходной смеси реагентов. Ассоциативно-диссоциативные процессы компонентов химической системы сопровождаются изменением их химических потенциалов, так как химический потенциал растворителя зависит от суммарной активности (для разбавленных [c.141]

Классификация реакций замещения основана на представлениях о стехиометрическом механизме, согласно которым рассматривается три простых пути протекания таких реакций — диссоциативный О) с образованием промежуточного соединения с меньшим координационным числом ассоциативный А) с образованием промежуточного соединения с большим координационным числом, взаимообменный (/), в котором акт замещения является синхрэнным и промежуточное соединение не образуется [c.278]

Все же более вероятным нам представляется промежуточное образование переходного комплекса по ассоциативной схеме. С этой точкой зрения согласуются приводимые ниже данные об участии водорода каче-. стве второго компонента в реакции конфигурационной изомеризации, отсутствие продуктов дегидрирования и скелетной изомеризации в условиях мягкого протекания реакции, а также кинетические результаты. Они показали, что энергия активации реакции конфигурационной изомеризации сравнительно низка, в то время как для разрыва С—Н-связи (первая стадия образования переходного комплекса по диссоциативной схеме) требуются существенно большие затраты энергии. В состав пере- [c.70]

Процессы замещения лигандов в комплексах могут осуществляться двумя способами, в соответствии с которыми механизм реакций обмена относят к диссоциативному или ассоциативному типу. [c.331]

Однако на основании ряда опытов [111] было доказано, что диссоциативный механизм в этом случае неприемлем реакция идет по ассоциативному направлению и состоит из следующих четырех процессов 1) активированной адсорбции Dj или Н с расщеплением их на атомы и одновременно 2) активированной адсорбции ненасыщенного соединения путем разрыва двойной связи с образованием двух новых связей с двумя активными центрами на катализаторе [c.429]

Реакции, протекающие по этому механизму, подразделяются на две группы / — ассоциативный обмен, когда скорость реакции зависит от природы атакующей группы, и — диссоциативный обмен, скорость которого не зависит от природы атакующей группы. [c.174]

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать большие энергии активации и малые скорости процесса. Другой путь для реакций замещения открывается ассоциативными механизмами, для которых характерно временное присутствие обоих (уходящего и входящего) лигандов в связанном состоянии. При этом для связывания входящего лиганда в комплексе должна иметься акцепторная орбиталь. [c.33]

С позиций теории мягких и жестких кислот и оснований рассматривают широкий круг реакций, связанных с переносом электрона, протона, образованием аддиционных соединений, ассоциативным и диссоциативным замещением. [c.287]

К процессам химической ионизации обычно относят реакции электронного захвата, поскольку для их протекания требуется высокое давление в ионном источнике. При электронном захвате ионизация происходит вследствие захвата тепловых электронов (с энергиями от О до 10 эВ) молекулами вещества в результате образуются ион-радикалы. Высокое давление в источнике требуется как для термализации электронов, так и для отведения избыточной энергии от аниона, образовавшегося после присоединения электрона. Захват происходит как по ассоциативному (9.4-14), так и по диссоциативному механизму (9.4-15). [c.269]

В обоих случаях первая стадия процесса является самой медленной, определяющей как общую скорость, так и порядок реакции в целом. При диссоциативном механизме реакция имеет первый порядок, при ассоциативном — второй (см. разд. 4.2). [c.150]

Приведите примеры реакций лигандного замещения в металлокомплексе, протекающих по диссоциативному механизму и по ассоциативному механизму. [c.628]

Ф каталитическая реакция на них может протекать либо по диссоциативному (стадийному), либо по ассоциативному (слитному) механизму [c.371]

Механизм реакции обмена водорода с дейтерием на металлах пря температуре ниже комнатной является в настоящее время предметом дискуссии [1]. Хотя при высокой температуре, по-видимому, не может быть серьезных возражений против диссоциативно-ассоциативного механизма Бонгоффера-Фаркаша [c.398]

Лиганды, прочно связанные с комплексообразователем, могут влиять на скорость реакций замещения и координирования субстрата с катализатором и другими способами, до сих пор нами не рассмотренными. Так, на скорость реакций замещения какого-либо лиганда в октаэдрических комплексах могут влиять размеры остальных лигандов. В реакции по ассоциативному механизму, когда координационное число в переходном состоянии увеличивается, выгоден малый радиус лигандов, тогда как при диссоциативном механизме требования к размеру лигандов противоположные. [c.94]

Первые опыты по изотопному обмену водорода в ненасыщенных углеводородах были проведены Хориути и Поляни [41 и Фаркасами [5] в 1933 и 1934 гг. соответственно. Тэйлор [61 дал обзор работ, выполненных до 1957 г., по механизмам этих реакций, которые могут быть подразделены на классические ассоциативный и диссоциативный процессы. В диссоциативном механизме, пред- [c.94]

Именно взаимодействие растворителя с ионами (иначе называемое сольватацией), находящимися в свободном состоянии и в ассоциатах, является той движущей силой, которая управляет ассоциативно-диссоциативными равновесиями [1]. Особенно сильно на положение этих равновесий влияет специфическая сольватация ионов. Этот тип взаимодействия характеризует прочная связь молекул растворителя с сольватируемой частицей, которая не иа-рущается даже при миграции частицы в среде. В роли сольватирующих агентов могут выступать не только молекулы растворителя, но и молекулы реагентов и продуктов реакции. [c.250]

Так называемая энергия активации ассоциативно-диссоциативной реакции согласно ТЭВ, является энергией, необходимой для разрыва ослабленной старой связи. Скорость реакции определяется частотой распада промежуточного соединения с образованием конечных продуктов. Время жизни НРС зависит от соотношения прочности новой и старой связи. Прочность новой связи опреде,1яется химической активностью частиц ло отношению друг к другу. Под химической активностью в ТЭВ понимается, с одной стороны, разность зарядов или полярность, обеспечивающая притяжение между частицами, с другой стороны, способность химических частиц при ассоциации ослаблять друг в друге старые связи. Поэтому наибольшую активность по отношению к ионным молекулам будут проявлять иопы, полярные молекулы, по отношению к ковалентным молекулам активными будут радикалы, что и наблюдается в эксперименте. [c.137]

Лангфорд и Грей в своей отличной монографии, посвященной реакциям замещения, попытались дать рабочее определение механизма. Прежде всего они ввели понятие сте-хиометрического механизма и предложили рассматривать три простых пути протекания реакции 1) диссоциативный (О) процесс с промежуточным соединением с меньшим координационным числом, 2) ассоциативный (А) процесс о обра- [c.36]

Облучение фибриногена уменьшает скорость его реакции с тромбином, дающей фибрин, а также изменяет свойства образовавшегося фибринового сгустка [R16, R17], Облучение обратимых ассоциативно-диссоциативных систем арахина и конара-хина представляет специальный интерес (см. также гемоцианин, стр. 267). Облучение приводит к ассоциации как ассоциированных, так и диссоциированных форм обоих белков. Нормальная [c.264]

В гл. 1 большая устойчивость комплекса никеля К1(еп) + (рА 1 7,2) сравнивалась с устойчивостью Ni(NHз) + (рК1 2,8) или Х](КНз)2+ (Рг = 4,85) и объяснялась хелатным эффектом. Отмечалось также, что это обусловлено прежде всего энтропийным эффектом. Интересно рассмотреть хелатпый эффект с точки зрения механизма и кинетики реакции. Эффект бидентатного лиганда сравнивается с эффектом двух молекул монодентатного лиганда, и далее предполагается простой ассоциативно-диссоциативный механизм [c.200]

Механизмы реакций замещения весьма подробно обсуждались в ряде обзоров и книг [2]. Принятый ранее способ классификации был основан на использовании представлений нуклеофильных органических реакций замещения, которые в зависимости от механизма делили на Sи S 2 типы. Эти символы использовали соответственно для реакций первого и второго порядков. К этим двум были добавлены классы j l B, iSjvllim и jvSlim, применяемые в особых случаях. Совсем недавно введена новая номенклатура с делением реакций на четыре категории [2г] А (ассоциативные),/) (диссоциативные), laVtld i последние две относятся к обменным реакциям с преобладанием соответственно ассоциативного или диссоциативного характера. [c.15]

В известных пределах переходное состояние VIII сходно с я-аллильным комплексом VII, однако в отличие от него не является кинетически независимой частицей и не существует сколько-нибудь продолжительное время на поверхности катализатора. Преимуществом ассоциативной схемы по сравнению с диссоциативной является то, что для нее не требуется допущения полного разрыва С—Н-связи на первой стадии реакции, требующего, как известно, значительной затраты энергии. [c.31]

Рнс. 6.7. Два возможных пути (/ и II) протекания реакции замещения с уча стием октаэдрического комплекса [МЬйЬ ) по диссоциативному (а) и ассоциативному (б) механизму [c.349]

При выводе уравнения (1.8) не учитьшалось различие между атомами водорода при первичных и вторичных атомах углерода в промежуточном полугидрированном комплексе. Известно, что энергия связи С-Н при первичных и вторичных атомах С составляет 393-422 и 389 кДж/моль соответственно [67]. Это различие несущественно, к в первом приближении им можно пренебречь. При малых величинах адсорбционных коэффициентов, т.е. прн пренебрежении в знаменателе уравнения (1.8) всеми слагаемыми по сравнению с единицей, уравнение (1.8) переходит в эмпирически найденное кинетическое уравнение (1.7), которое удовлетворительно описывает экспериментальные данные. В зтой связи здесь следует обратить внимание на то обстоятельство, что. несмотря на принимавшуюся в схеме реакции диссоциативную адсорбцию водорода на активных центрах катализатора, порядок реакшш по водороду получился равным 1,0, а не 0,5. как можно было бы предполагать в этом случае для области малых степеней заполнений поверхности катализатора реагирующими молекулами. Другими словами, кинетический порядок по водороду не всегда является Прямым указанием на характер адсорбции водорода (диссоциативная или ассоциативная адсорбция) на поверхности катализатора. [c.30]

Фотосенсибилизирующее действие суспензий окиси цинка щироко изучалось в течение ряда лет, поскольку оно имело существенное значение в производстве перекиси водорода, но вопросу фотосенсибилизации окисью цинка в сухом состоянии уделялось очень мало внимания. Простейщим примером фотокатализа является равновесная реакция между изотопами кислорода, О2 + О2 20 0 , так как она включает только диссоциативную адсорбцию кислорода и ассоциативную десорбцию. При предварительном исследовании этой реакции [48] было установлено, что для окиси цинка, которая способствует фотодесорбции кислорода, облучение снижает скорость изотопного обмена. С другой стороны, для окиси цинка, способствующей фотоадсорбции кислорода, облучение увеличивает скорость установления равновесия. Эти результаты указывают на то, что адсорбция кислорода определяет скорость реакции на окиси цинка, по крайней мере при низких температурах. Они представляют значительный интерес, хотя и не свидетельствуют однозначно, что диссоциированные частицы фотоактивны, так как изменение концентрации О оадс)- под воздействием облучения будет также влиять на концентрацию диссоциированных частиц (например, 0(адс) и О адс)), если все они находятся в равновесии. [c.359]

Приведенные примеры иллюстрируют два типа механизмов для реакций замещения. Если присоединение основания (входящей группы) к центральному атому происходит до отщепления другого основания (уходящей группы), такой механизм реакции называют ассоциативным и часто обозначают S v2. Если же до присоединения входящего основания происходит отщепление уходящей группы, механизм реакции носит название диссоциативного и обозначается SnI. При символическом изображении этих двух предельных механизмов уходящую группу обозначают буквой X, входящую — Y ион металла обозначают М, а не участвующие в реакции группы, дополняющие координационную сферу, обозначают буквой А. [c.281]