Таутомерия и валентная изомеризация

ПРОТОТРОПНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ, сопровождается миграцией атома водорода от одного атома молекулы к другому с одноврем. перемещением кратной связн (см., напр., Аллильная перегруппировка, Кето-енольная таутомерия), понижением валентности атома, связанного с мигрирующим протоном, как, напр., в диадной прототропной таутомерии (см. Таутомерия), или образованием цикла (см., напр., Лактим-лактамная таутомерия. Кольчато-цепная таутомерия). В результате П. и. незамещенные олефины образуют более термодинамически устойчивый изомер, напр, из терминального олефина образуется изомер с внутр. двойной связью, иэ несопряж. диена — сопряженный. При П. и. соед. общей ф-лы СН1=СНСН2Х, в к-рых X-группа или атом, способные вступать в сопряжение с двойной связью в результате взаимодействия с неподеленной парой электронов (напр., ОВ, 5К, Кз)или с я-злектронами [c.484]

Рис. 1.5.10. Обратимая валентная изомеризация (валентная таутомерия) А .....X

ТАУТОМЕРИЯ И ВАЛЕНТНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ [c.294]

Таутомерия и валентная изомеризация [c.295]

Такие быстрые вырожденные перегруппировки лежат в ос-, нове так называемой валентной изомеризации (или валентной таутомерии). [c.347]

Валентные изомерные превращения могут протекать с различной скоростью. Если они протекают медленно, оба изомера могут быть фиксированы и за ходом изомерного превращения можно следить по исчезновению одного из них или по образованию второго. При очень быстрой и обратимой изомеризации наблюдается валентная таутомерия. Естественно, что между этими случаями могут быть и промежуточные. Если оба изомера идентичны по, структуре (вырожденная изомерия), то наличие валентной изомерии можно обнаружить, введя метку, например, заменив водород на дейтерий [5] [c.29]

Все известные виды изомеризаций можно осуществить фотохимическим путем. Особенно важны валентная и цис-транс-то лг-Р изации, а также таутомерия. Большинство фотоизомеризаций протекает обратимо, в зависимости от энергетического профиля реакции различают три случая обратимых изомеризаций (рис. 10.1) [c.268]

Быстрая обратимая валентная таутомерия, или вале изомеризация, — относительно новая область исследован органической химии, развитие которой было бы трудно ставить себе без спектроскопии ЯМР. Такой процесс вш наблюдался с помощью спектроскопии ЯМР для 3,4-гомот лидена. Он представляет собой вырожденную перегруппи] Коупа, при которой циклопропановая связь между ато Сз и С мигрирует в положение между атомами С1 и Се за [3,3]-сигматропного сдвига (см. равновесие а а ). [c.280]

ЯМР-спектроскопия широко применяется в физической органической химии для изучения скоростей и активационных параметров так называемых обменных процессов — равновесных химических превращений, в ходе которых периодически меняется магнитное окружение рассматриваемого ядра (группы ядер). К ним относятся такие мономолекулярные процессы, как изомеризация, валентная таутомерия, конформационные превращения (заторможенное внутреннее вращение, заторможенная инвер сия циклов и др.), а также реакции химического обмена более высокого порядка (обмен атомов, групп атомов, молекул пли электронов). Обменные процессы влияют на форму резонансных сигналов. Поэтому оказывается возможным связать некоторые спектральные параметры (чаще всего — ширину сигнала, реже — высоту или расстояния межд сигналами) со скоростью обменного процесса. [c.285]

Спектроскопия динамического ядерного магнитного резонанса применяется для исследования кинетики так называемых обменных процессов — равновесных химических превраш ений, в ходе которых периодически меняется электронное окружение рассматриваемого магнитного ядра (группы ядер). К ним относятся такие мономолекулярные процессы, как некоторые виды изомеризации (в том числе валентная таутомерия), конформационные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия циклов), а также реакции химического обмена более высокого порядка (обмен атомов, молекул, электронов). [c.229]

Циклооктатетраен-1,3,5,7 (т. кип. 141 °С) находится в конформации ванны (симметрия U2d). Он не является ароматическим соединением и проявляет непредельный характер. Наряду с инверсией кольца, при которой не происходит какой-либо перестройки связующих электронов, для этого соединения наблюдается вырожденная обратимая валентная изомеризация (вырожденная валентная таутомерия), в которой принимают участие все четыре двойные связи С=С. Кроме того, для него характерна обратимая валентная изомеризация в (// -бицикло [4,2,0] ок-татриен-2,4,7, аналогичная процессу электроциклической перегруппировки гексатриена-1,3,5 в циклогекса диен-1,3. Для пояснения ниже приведены константы скорости k при 0°С, а также энергии активации [c.247]

Таково структурное обоснование изомерии фуроксанов с промежуточным образованием динитрозоэтиленового соединения. Поскольку изомеризация происходит обратимо н быстро, то ее называют таутомерией, или таутомерной перегруппировкой. Кроме того, она является и валентной изомеризацией. [c.36]

Оксепин подвергается фотохимической валентной изомеризации с образованием таутомера 19, аналогичного тому, который получается при облучении 1-карбэтоксиазепина в неполярном растворителе при длине волны 310 нм. При более коротких длинах волн селективно возбуждается таутомерная форма бензолоксида и преимущественно образуется фенол. [c.435]

В предыдущих разделах уже упоминались превращения циклов 1Я- и ЗЯ-азепинов в замещенные бензолы и пиридины при нагревании и действии кислот и ацилирующих агентов, а также азепин-азаноркарадиеновая валентная изомеризация. Кроме того, азепины подвергаются фотохимическому сужению цикла с образованием бициклических валентных таутомеров схема (34) . Эти превращения, сходные с теми, которым подвергаются циклогеп-татриены, часто обратимы при повышенной температуре и осуществляются как дисротаторные электроциклические процессы, контролируемые орбитальной симметрией [1066, 111]. Метилзамещенные азепины, например (119, R=Me), дают смесь изомеров (120 и 121, R = Me), соответствующих двум разрешенным электроциклическим реакциям схема (34), пути (а) и (б) соответственно [1066]. [c.719]

Механизмы фотохромных реакций весьма разнообразны и примеры фотохромии можно найти для всех типов реакций, рассматриваемых в данной книге. Важнейшие из них (см. гл. 10) валентная изомеризация (спиропираны, VI) димеризация (производные коричной кислоты, VII) таутомерия (хромоны, VIII хинолоны, IX орто-производные нитробензола, X) ионизация [c.355]

В. Кольчато-цепная валентная таутомерия. В двух предыдущих разде-лах рассматривалась валентная таутомерия в системах с открытой цепью,, которая оставалась открытой после валентных изменений. В этом разделе будет рассмотрена валентная изомеризация, в результате которой происходит раскрытие цикла или его образование. Для начала рассмотрим два случая настолько экстремальных, что их можно было бы обсуждать как в предыдущем, так и в данном разделах. Оба примера найдены Фогелем и относятся к случаю перегруппировки Коупа, в которой боковые цепи небольших алифатических циклов (последние немного схожи с двойными связями) включаются в образующиеся циклы большего размера. г мс-Форма 1,2-дивипил-циклобутана при 100 °С быстро превращается в 1<мс-циклооктадиен-1,5. В этих условиях транс-дивинильный изомер в реакцию не вступает, а при 240 °С расщепляется на две молекулы бутадиепа-1,3 [180]. Еще более поразительно, что 1 цс-форма 1,2-дивинилциклопропана настолько легко переходит в г ис-циклогептадиен-1,4, что первое соединение невозможно выделить. /тгракс-Изомер этого дивинильного соединения можио выделить, он переходит в тот же самый циклогептадиен только при нагревании до 200 °С [181]. [c.716]

Предсказания относительно электронной таутомерии, таким образом, сбылись. Вопрос стоит теперь только в том, как широко она распространена и можно ли действителыно считать, что этот новый тип внутренней динамики молекул не связан с изменением относительного расположения атомов. Ведь изменения в межатомных расстояниях и валентных углах при такой изомеризации установлены достоверно. [c.96]

Реакции валентной, протонной и ацилотропной изомеризации лежат в основе механизмов превращения большого количества органических фотохромов. Комбинация кольчато-цепной таутомерии и внутримолекулярного переноса протона реализуется в циклогексадиенон-хинониминной перегруппировке нового типа при фотохромных и термохромных превращениях гетероциклических соединений - 2,3-дигидро-2-спиро-(4-2,6-ди-трет-бутил-циклогекса-2,5-диенон-1)пиримидина 36а и его аналогов [c.335]

Оксепин и его производные легко подвергаются термической или катализируемой кислотами перегруппировке в фенолы, которая протекает через их валентные таутомеры — ареноксиды [6]. В водных растворах эти реакции ароматизации подчиняются кинетическому уравнению / набл = где йо и — константы скорости соответственно для спонтанных (термических) и катализируемых кислотой перегруппировок [30]. С помощью меченых атомов показано, что эти реакции обычно сопровождаются 1,2-гидридными сдвигами, как можно видеть на примере изомеризации меченного дейтерием 4-метилоксепина (26) в л-крезол (29). Катализируемая кислотой перегруппировка показана на схеме (12) спонтанное превращение должно включать образование сопряженных оснований (27) и (28) [8, 30]. Степень сохранения дейтерия в п-кре-золе (29) изменяется от 37 % при низких значениях pH до 75 % [c.218]