Гидролиз эфирных групп на поверхност

Взаимодействие этих комплексов со щелочной солью ароматического диоксисоединения или с поликарбонатом на поверхности раздела фаз ускоряется настолько, что гидролиз отступает на второй план. В результате этой реакции образуется сложный эфир угольной кислоты и хлористый натрий, а амин выделяется в свободном виде, возвращается в органическую фазу и снова образует реакционноспособный аддукт с эфирными группами хлоругольной кислоты [c.49]

Энергия активации реакции этерификации силикагеля бутанолом составляет 91,7 кДж/моль. Энергия активации обратной реакции — гидролиза эфирных связей — всего 37,7 кДж/моль [1, с. 158]. Поэтому удаление воды из сферы реакции является обязательным условием, если ставится задача получения максимального покрытия поверхности. Прививка бутоксильных групп протекает со значительной скоростью лишь при высоких температурах. В вакууме привитые бутоксигруппы устойчивы до температуры 380-400 °С, а в присутствии кислорода их окисление начинается при 180 °С. Максимально достигнутое покрытие поверхности бутокси-группами составляет 5 мкмоль/м , что соответствует значению площади поверхности в 0,33 нм на бутоксигруппу. [c.89]

Сведения о составе активных центров и их групп более полны по отношению к тем ферментам, у которых эти группы имеют небелковую природу. В тех случаях, когда сам белок образует активный участок на поверхности молекулы, исследование затрудняется из-за сложной топографии этой поверхности и данные о составе активных центров менее надежны. Фермент, как правило, ускоряет однотипные реакции, т. е. это катализатор, который проявляет свойство избирательности или специфичности. Отношения между ферментом и его субстратом сравнивали с отношением ключа к замку. На самом деле специфичность ферментов изменяется в широких пределах. Так, фермент уреаза катализирует одну-единственную реакцию разложения мочевины и ни на какие другие субстраты не действует. Этот фермент обладает абсолютной специфичностью. Но, например, ферменты, катализирующие гидролиз сложных эфиров, гораздо менее специфичны в выборе субстрата и действуют ня эфирные связи различно. [c.96]

Устойчивость покрытий, содержащих эфирные группы, к гидролизу заметно возрастает по мере того, как углеводородные группы на поверхности достигают состояния плотной упаковки, когда ни одна из силанольных групп, находящихся под эфир-ны.ми группа.мн на поверхности, не будет способной поддерживать адсорбцию воды. Такое покрытие оказывается очень стабильным по отнощению к процессу гидролиза до тех пор, пока не образуются незащищенные ( голые ) места. Однако следует отметить, что большинство силикагелей и порошков содержит агрегаты, составленные из частиц сферической фор.мы, которые связываются в местах контакта. После этерификации поверхности частицы могут отделяться друг от друга при механическом воздействии, при этом обнажаются пятна в местах разрыва, которые затем и подвергаются гидратации. В таких пятнах начинается гидролиз углеводородного покрытия, который протекает затем со всевозрастающей скоростью. Бауэр и Штобер [394] также обнаружили автокаталитический ход гидролиза. [c.961]

Александер и др. [147] провели серию работ по исследованию скорости гидролиза монослоев сло ных эфиров на щелочных подложках. Авторы нашли, что гидролиз эфиров типа КСООР с длинным Н и коротким К в сжатых пленках типа 5 идет довольно медленно, а в пленках с низким давлением он протекает значительно быстрее. При длинных К гидролиз протекает очень быстро. Эти наблюдения качественно можно объяснить тем, что при коротком К (этил) при сжатии короткая цепь выталкивается под поверхность (рис. П1-33, а) и, таким образом, экранирует эфирную группу от действия гидроксил-иона. Если обе углеводородные цепи достаточно длинные, более вероятна конфигурация, показанная на рис. 1П-33, б. Это приводит не только к тому, что эфирная группа остается легко доступной для подложки, но и к тому, что при увеличении поверхностного давления эфирная группа подвергается некоторой деформации, и в результате энергия активации гидролиза уменьшается. С точки зрения Миттельмана и Палмера (разд. П1-6Б), это означает, что состояние более активно, чем состояние 5. Изменение расположения молекул эфира при различных давлениях качественно подтверждается сравнением экспериментальных значений АУ со значениями, ожидаемыми теоретически (см., однако, разд. П1-ЗБ). Шульман [148] наблюдал аналогичное поведение системы при разложении различных сложных эфиров панкреатином. Полученные данные автор также объясняет наличием различных конфигураций, вероятность которых зависит от поверхностного давления. [c.134]

При получении поликарбонатов поликонденсацией на поверхности раздела фаз с применением аминов в качестве катализатора концевые эфирные группы хлоругольной кислоты быстро гидролизуются и поэтому полимер не содержит хлора. При поликонденсации, проводимой в отсутствие катализаторов, для полного завершения гидролиза концевых групп хлоругольной кислоты требуется дополнительная выдержка полимера в ш,елочной среде. Для сокращения времени выдержки после отделения щелочного раствора солей добавляют небольшие количества растворов некоторых аминов, таких, как пиридин, хинолин, N-мeтилaнилин или толуидин. [c.50]

Шульман объяснил эти результаты, предположив, что легко гидролизуемые вещества, как, например, этилбутират, ориентируются на поверхности капель, так же как сложные эфиры с более длинными цепями при низком давлении пленки на границе раздела воздух — вода. В этом случае, как показано на рис. 12, молекулы в водной фазе имеют свободный доступ к эфирным группам. С другой стороны, этилвалерат, поскольку он не гидролизуется, должен иметь такую конфигурацию, при которой углеводородный слой под поверхностью воды сильно затрудняет реакцию (рис. 11). Строение еще более длинных кислотных цепей, по-ридимому, вновь отвечает первоначальной структуре. Дальнейшее [c.267]

Гидролиз полимеров в водных дисперсиях приво- дит в некоторых случаях к модификации коллоиднохимических и пленкообразующих свойств. В частности, щелочной гидролиз акрилатных сополимеров в латексах обеспечивает повыщение морозостойкости. Увеличение устойчивости латексов обусловлено омылением эфирных групп на поверхности частиц и большей гидратацией и диссоциацией образую-идихся карбоксильных групп [152]. При гидролизе сополимеров этилена с винилацетатом, содержащих 20—65% этилена, в водной дисперсии, в которую вводят 0,001—1% соли (А1, Сг, Fe, Со) слабой кислоты образуется пленкообразователь, формирующий пленки с улучшенной термостойкостью [153]. [c.161]

Устойчивость эфирных покрытий к гидролизу повышается с увеличением степени покрытия. Вследствие высокой гидрофобности слоя углеводородных групп покрытия вода не адсорбируется на эстерифипйрованной поверхности. [c.245]

Этильные группы вытесняются вниз под поверхность раздела и образуют защитный слой под эфирными связями. Последние медленно гидролизуются шелочью [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология