Энергия методы вычисления

II. Второй метод вычисления изменения стандартной энтропии процесса исходят из изменений стандартных энтальпии и энергии Гиббса. Уравнение связи этих величин имеет вид [c.233]

Д) С 5 —тепловые потери в окружающую среду, которые вызываются теплопроводностью стенок аппарата, переходом тепловой энергии в лучистую и конвекцией. В основе подсчетов величины Qs лежат законы теплопередачи. Учение о теплопередаче составляет обширную область знания, которая при современном ее состоянии дает достаточно точные методы вычисления тепло-потерь. В большинстве случаев основные теплопотери в произ-водственных процессах происходят за счет теплопроводности стенок аппарата. Эти потери тепла подсчитываются по уравнениям [c.86]

Если двойной слой образуется вследствие обратимой адсорбции из относительно большого объема раствора, то потенциал онределяется концентрацией потенциалопределяющих ионов, в то время как индифферентные ионы в основном влияют на толщину диффузного слоя. Метод вычисления для капель эмульсии рассмотрен ниже. Типичные значения лежат в области 25 н- 100 ме, а значения 6, которые могут быть рассмотрены как расстояния между поверхностью и центром заряда противоионов, колеблются от 1000 А (для дистиллированной воды) до 10 А [для 0,1 н. раствора (1 1) электролита]. Обычно считают, что если две коллоидные частицы, несущие подобные двойные слои, соприкасаются (например, в результате броуновского движения), поверхностный потенциал при их взаимодействии остается постоянным это означает, что адсорбционное равновесие устанавливается очень быстро. Альтернативно можно постулировать, что поверхностный заряд остается постоянным в результате медленной адсорбции. Видимо, истина находится между указанными двумя предположениями, которые, к счастью, не приводят к сильно отличающимся оценкам энергии взаимодействия. [c.97]

Кроме методов оценки стерических факторов и энергий активации радикальных реакций, т. е. методов вычисления констант скорости этих реакций, принципиальное значение для суждения о правильности того или иного механизма приобретает вопрос о равновесии в реакциях с участием радикалов, поскольку кинетика радикальных реакций неотделима от термодинамических факторов, на фоне которых течет сложный радикальный процесс. [c.159]

Для оценки реакционной способности частиц в молекулярных и радикальных реакциях, протекающих при низких величинах энергий активации, особенно большое значение приобретает знание стерических факторов. Малая величина последних может обуславливать низкую реакционную способность, несмотря иа благоприятную (малую) величину энергии активации реакции [206]. Чаще это можно ожидать именно при радикальных реакциях. Поэтому большое значение приобретает разработка доступного метода вычисления и надежных экспериментальных способов определения величин стерических факторов радикальных реакций. [c.163]

Правильнее пользоваться понятием летучести. Однако ввиду приближений, которые были сделаны при выводе уравнений для изменения свободной энергии, вводить это уточнение в уравнения нет смысла. Подробности последнего метода вычисления констант равновесия через летучести и активности читатель найдет в общих руководствах по химической термодинамике, например в книге Льюиса и Рендалла [2]. [c.18]

I п II обусловливает новую волновую функцию. Энергия диссоциации, вычисленная с использованием этой новой функции, составляет уже 70% от экспериментальной величины. Если иметь в виду, что энергия диссоциации, вычисленная на основе простого электростатического взаимодействия, равна всего 10% от экспериментальной величины, то можно понять, почему новый результат рассматривают как достижение квантовомеханического метода. На языке теории валентных связей этот эффект называют резонансом, и он играет решающую роль в этой теории. Можно сделать заключение, что электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома 6, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Таким образом, электроны находятся в резонансе между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре I, ни структуре II, но представляет собой нечто среднее, имеющее характер каждой из независимых структур. Так строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. Результат, полученный с помощью этой новой функции, описывает более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру и разность соответствующих энергий называется энергией резонанса. [c.164]

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

Выражение (2.1) применяется в теории химической связи при использовании двух основных приемов вычисления энергии — метода валентных связей (ВС) и метода молекулярных орбиталей (МО). Различия этих методов сводятся к способам конструирования волновых функций электрона, участвующего в связи. Рассмотрим ход рассуждений, относящихся к случаю, когда зависимость волновой функции от ее слагаемых представлена линейным выражением [c.96]

МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ [c.85]

В основе другого метода расчета П лежит предварительный расчет свободной энергии Сд перекрытых ДЭС. В зтом случае энергия взаимодействия определяется по разности сумм свободных энергий перекрыты и удаленных друг от друга двойных слоев, а расклинивающее давление находится затем путем дифференцирования Уе ПО расстоянию. Расчет свободной энергии обычно сопряжен со значительными трудностями не только вычислительного, но и принципиального характера, на что впервые обратил внимание Дерягин [7]. Он указал два возможных способа расчета и в приближении Дебая—Хюккеля получил правильное выражение для Уе, совпадающее с тем, которое дает интегрирование расклинивающего давления, найденного с помощью прямого силового метода [1]. Первый из предложенных в [7] методов вычисления свободной энергии является термодинамическим, а второй представляет собой модификацию метода заряжения, примененного Дебаем в теории сильных электролитов. Оба эти метода были впоследствии использованы при разработке теории устойчивости лиофобных коллоидов [8—10]. Особенности разных методов расчета свободной энергии двойных слоев подробно обсуждаются в обзоре [11], где, в частности, доказана эквивалентность термодинамического метода и метода заряжения. [c.150]

Полимеризация стирола изучалась рядом авторов. Иорд (62) изучал кинетику полимеризации 22%-ного раствора стирола в толуоле статическим методом. Вычисленная на основании его данных (для 5% превращения при разных температурах) величина энергии активации реакции полимеризации стирола равна 20 ООО кал моль. [c.144]

Чтобы разобраться в причине различия результатов вычисления энергии методом молекулярных орбиталей и методом валентных связей в пределе изолированных атомов, сравним выражения (10.7) и (10.12). При стремлении Я к бесконечности члены 5, аа ЬЬ), аЬ аЬ), аа аЬ), В аа) и А аЬ) становятся равными нулю [см. выражения (10.8)]. Следовательно, [c.216]

Большой раздел посвящен расчетам изменения энергии Гиббса в результате химических реакций и составов равновесных смесей. Так как на практике мы часто имеем дело с неидеальными системами, то рассмотрены основные методы расчета летучестей, использование летучестей и коэффициентов активности для определения состава равновесий смеси неидеальных систем. Кроме того, описаны эмпирические методы вычисления критических параметров (метод Лидерсена, Формана и Тодеса), а также вычисление энтальпий и теплот реакций, проводимых при высоких давлениях. [c.3]

Вариационный метод вычисления энергии Ео основного состояния системы сводится к использованию неравенства [c.222]

Методы расчетов значения константы Гамакера для различных материалов приведены в [16, 17]. Число и сила лондоновских осцилляторов в элементе объема может быть вычислена непосредственно с использованием значений таких основных констант рассматриваемого материала, как поляризуемость, магнитная восприимчивость или оптические характеристики. Ввиду того, что лондоновское притяжение связано с поверхностной свободной энергией, для вычисления константы Гамакера необходимо также проводить анализ коэффициента поверхностной смачиваемости. Ниже приведены значения константы Гамакера для некоторых типичных твердых тел и жидкостей [17] [c.20]

В томе I Справочника излагаются методы вычисления термодинамических свойств индивидуальных веществ, проведен критический анализ литературных данных по 1960 г. включительно о постоянных, необходимых для расчетов таблиц термодинамических свойств (молекулярных постоянных, теплотах образования и фазовых переходов, теплоемкостях, энергиях диссоциации и т. д.), дано обоснование выбора значений этих постоянных, принятых в Справочнике, а также оценки их величин в случаях, когда отсутствуют экспериментальные данные. [c.4]

В 3-й части I тома приводятся принятые значения атомных весов и данные о распространенности и спинах атомных ядер стабильных изотопов элементов, рассматриваемых в Справочнике (Приложение 1), принятые значения основных физических постоянных и переводных множителей для единиц энергии (Приложение 2), формулы для вычисления главных моментов инерции молекул и их произведений по структурным параметрам (Приложение 3) и соотношения между частотами колебаний и силовыми постоянными многоатомных молекул для различных моделей силового поля молекул (Приложение 4). Формулы, приведенные в двух последних приложениях, использовались в настоящем Справочнике при оценках молекулярных постоянных и других расчетах. В Приложении 5 изложены методы вычисления поправок к значениям термодинамических функций идеальных газов при учете межмолекулярного взаимодействия в этом же Приложении обсуждаются данные, необходимые для вычисления соответствующих поправок для 34 газов. Приложение 6 содержит сведения о критических постоянных ряда веществ, рассматриваемых в Справочнике. [c.22]

Поэтому необходимы такие методы, которые позволяли бы полностью избежать суммирования по уровням энергии при вычислении статистических сумм по колебательным и вращательным состояниям молекул и вычислять соответствующие составляющие в значениях Фг и St двухатомных газов как простые функции молекулярных постоянных и температуры газа. Такие методы были предложены Гордоном и Барнес, Касселем и некоторыми другими авторами. [c.84]

Естественно, что для получения хорошей потенциальной поверхности важно иметь удачные потенциальные функции. Можно, конечно, каждую точку конформациоиного пространства просчитать с помощью квантовохимических методов. Однако для качественных расчетов аЬ initio потребуется примерно около часа машинного времени на одну только конформацию для системы из 20 атомов. Кроме того, чтобы добиться достоверного значения свободной энергии, метод вычисления потенциальной поверхности, иапример метод Монте-Карло, может требовать расчета 6—7 миллионов конформаций для системы из нескольких тысяч атомов. Ясно поэтому, что квантовомеханический метод расчета непригоден для подобной цели. Основные надежды здесь, естественно, связаны с получением хороших потенциальных функций. [c.589]

Современный метод вычисления конфигурационного интеграла для реальных газов предложен Урселлом и в общем виде завершен Майером и Гепперт-Майер. Расчет проводится в предположении, что потенциальную энергию системы можно представить в виде суммы энергий N N—1)12 независимых парных взаи- [c.251]

Ниже будут проанализированы различные схемы интегрирования классических уравнений движения, рассмотрен метод вычисления пучка блиэ ких траекторий и метод глобального исследования поверхностей потенциальной энергии (поиск точек перевала), приведены статистические процедуры, используемые при расчетах методом классических траекторий. [c.76]

Расчеты показывают, что энергия электронов, вычисленная по методу Хартри—Фока, Еэ отличается от истинной энергии Еэ (не считая релятивистских эффектов) на величину энергии корреляции Е = + Еэ ". При этом для системы с небольшим числом электронов Еэ составляет более 99% от Еэ. Без учета корреляции энергия атоми-зации молекулы, которая представляет собой разность значений полной энергии молекулы и составляющих ее атомов, определяется методом Хартри—Фока с большой ошибкой (от 50 до 200%), а в некоторых случаях даже с неверным знаком. Ряд эффектов вообще нельзя описать без учета корреляции электронов (например, силы Ван-дер-Ваальса). [c.24]

При построении поверхности потенциальной энергии системы х...у...2 пользуются трехмерной системой координат. На оси абсцисс откладываются значения расстояний Гху, на оси ординат Гуг. По ОСИ, перпендикулярной плоскости Гху—Гуг (оси аппликат), откладывается значение потенциальной энергии Охуг,. вычисленное одним из перечисленных выше способом, например, по методу ЛЭП (см. ответы 9—11). Вследствие определенных трудностей изображения объемных диаграмм в тексте обычно приводят плоскостные диаграммы, представляющие проекции потенциальной энергии системы на плоскость Гху—Гуг. На рис. 5 приведен пример подобной диаграммы. Сплошными линиями отмечены уровни равной энергии — изоэнергетические кривые, которые в силу своего свойстза не могут пересекаться. [c.137]

Авторы перечисленных работ подчеркивают, что вследствие сложности механизма реакций в п.ламени величину энергии активации следует рассматривать как некоторую суммарную характеристику. Неудивительно поэтому, что численное значение энергии активации для данной смеси может сильно зависеть от метода определения. В табл. 12 приведены значения энергии активации, вычисленные, исходя из зависимости и (Тг), а также взятые из работы (10], где они были определены из соотношения между энергией активации и температурой горения на бедном пределе. Следует отметить, что для большинства горю- чих газов (в смесях с воздухом), исследованных в работе [10], значение энергии активации лежит в сравнительно узких пределах — от 25 до 30 ккал1молъ. Значительные отклонения наблюдаются лишь для сероуглерода (16 ккал/моль), водорода (16 ккал/ молъ) и ацетилена (20 ккал/моль). [c.26]

Важность выражения (5.14) состоит в том, что оно дает метод вычисления приближенного значения энергии, исходя из волновой функции, представляющей собой приближенное решение уравнения Шрёдингера. Для большинства систем, интересующих химиков, единственное, что можно получить, это приближенные решения. Если записать уравнение Шрёдингера (2.27) в виде [c.69]

В тфедыдущих параграфах были рассмотрены общие методы вычисления уровней энергии и матрицы плотности дпя электронных оболочек многоатомных молекул В принципе, проведение подобных расчетов может обеспечить получение достаточно точных результатов, хорошо коррелирующих с экспериментом Однако практическое выполнение всех расчетов наталкивается на очень серьезные вычислительные трудности Помимо необходимости решения системы уравнений высокой степени (причем, в случае методов самосогпасования, многократного решения), необходимо еще вычислять громадное число разнообразных интегралов, которые входят в выражения для соответствующих матричных элементов операторов Особенно велико оно дпя двухэлектронных интегралов Как уже указывалось, это число пропорционально и , где и — количество базисных атомных орбиталей, введенных в расчет Если молекула обладает симметрией, то многие из этих интегралов будут одинаковыми подобно тому, как были одинаковыми одноэлектронные кулоновские и резонансные интегралы Однако и в этом случае общее число различных интегралов оказывается для сложных молекул чрезмерно большим На вычисление даже одного шестимерного интеграла затрачивается заметное машинное время, что делает выполнение расчетов по описанной в предыдущих параграфах схеме для достаточно сложных молекул, представляющих реальный интерес для химии, всегда затруднительным даже при наличии мощных вычислительных машин [c.298]

Метод вычисления и х уже описан. Не все из оставшихся постоянных следует определять независимо с помощью уточненного анализа найденных на опыте спектральных термов. Если воспользоваться соответствующими уравнениями для потенциальной энергии молекулы, то можно показать, что эти постоянные взаимно связаны. Это обстоятельство облегчает задачу нахо-н дения численных значений постоянных и гарантирует внутреннее соответствие данных, частично представленных в табл. 3. [c.371]

Общий метод вычисления электромагнитных флуктуаций был развит Рытовым и подробно описан в его книге [15] (см. также [16], глава XIII). Разработка макроскопической теории молекулярных сил принадлежит, как известно, Лифпшцу [17, 18]. Не останавливаясь на довольно громоздких вычислениях, опишем лишь полученные результаты. В дальнейшие формулы входит функция е (ы) — диэлектрическая проницаемость тела как функция частоты поля . При этом е (ш) является, вообще говоря, комплексной величиной е (ы) = = е (ш) е"(ы), мнимая часть которой всегда положительна и определяет диссипацию энергии электромагнитной волны, распространяющейся вдоль тела. Функция е (ы) связана с коэффициентом преломления п и коэффициентом поглощения к среды посредством соотношения Ае = п + и. [c.73]

В работе [174] термодинамические свойства воды вычислялись с помощью метода Монте-Карло на основе атом-атом потенциалов Китайгородского. Для водородной связи применялся потенциал Морзе, энергия водородной связи принималась равной 5,5 ккал/моль. Расчеты термодинамических функций, проведенные для температур 300, 320 и 350 ° К, дали )азумное согласие вычисленных и измеренных значений внутренней энергии, теплоемкости и свободной энергии. Метод дает возможность найти расположение и ориентацию молекул НгО В/ЖИдкости. [c.207]

Наконец, следует упомянуть работу Юзнича и Фединой [78], посвященную экстракции Sb (III) из 4 Л/ H I растворами ТОФО, проводимой методом изотопного обмена. Найденные значения ПС показывают существенную зависимость от температуры. Энергия активации, вычисленная по уравнению абсолютных скоростей реакции, практически не зависит от температуры и составляет 13,5 ккал/моль, что значительно превышает значения экспериментальных энергий активации диффузии вещества в водной (4,01 ккал/моль) и органической (4,99 ккал/моль) фазах. -Значение ПС, составляющее примерно 10 с/см, кажется нам сомнительным, так как авторы не учли наличие фазового сопротивления вне капилляра, а также не пспользовали в расчетах коэффициент распределения. [c.407]

Оценка сопротивления разрыву, исходя из значений энергий кристаллических решеток соответствующих веществ, приводит к большому расхождению расчетных и экспериментальных значений прочности. В 1923 г. Цвикки [67] в результате расчета сил сцепления в кристалле поваренной соли получил вместо экспери ментального значения прочности 5,3 МПа (0,531 кгс/мм ) величину почти в 400 раз большую—-2-10 МПа (200 кгс/мм ). Автор считал что при расчете сопротивления разрыву следует учитывать теп ловое движение, приближающее элементы структуры к тому энер гетическому состоянию, которое они имеют после разрыва Де Бур [66] в своих расчетах пытался учесть также влияние дис персионных сил. В зависимости от метода вычисления им полу чены значения СТр (теор) = 2680 МПа и Ор (теор) = 4000 МПа. [c.51]

Кроуэлл [67] применил свой метод вычисления решеточных сумм с помощью у])авнения (II. 16) для расчета взаимодействия молекул инертных газов с графитом, пренебрегая всеми членами в выражении для энергии дисперсионного взаимодействия, кроме члена, характеризующего диполь-дипольное притяжение, т. е. используя выражение вида [c.38]

Точное решение уравнения Шредингера, определяющего энергию стационарных состояний систем, возможно только для некоторых простейших потенциальных полей, соответствующих идеализированным системам (см. гл. IV и VI). При исследовании реальных атомных и ядерных систем приходится прибегать к приближенным методам вычисления собственных значений и собственных функций операторов Гамильтона. В последнее время вследствие появления электронных вычислительных машин большое значение приобретают численные методы решения задач квантовой механики. Такие методы излагаются в специальных руководствах. В этой книге мы рассмотрим только аналитические методы приближенного отыскания собственных значений и собственных функций реальных систем, не очень сильно отличающихся от идеализированных систем, допускающих точное решение. В этом случае приближенные методы решения могут быть сведены к вычислению поправок к точному решению. Общий метод вычисления таких поправок носит название теории возмуи- ений. [c.211]