Полимеризация, инициируемая перекисями и окислительно-восстановительными системами

В большинстве случаев эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов однако в описываемом опыте один из компонентов инициирующей окислительно-восстановительной системы (перекись бензоила) нерастворим в воде. [c.137]

Наиболее широкое распространение получили растворимые в воде неорганические перекиси (персульфаты, пербораты, перекись водорода и т. д.) и частично растворимые в воде гидроперекиси, а также окислительно-восстановительные инициирующие системы (ОВС) [40, с. 13 41, с. 120 42 43 44, с. 73]. Вследствие наличия водной фазы нельзя использовать для инициирования эмульсионной полимеризации большинство каталитических систем ионной полимеризации, систем типа Циглера—Натта и др., хотя не следует забывать работы об использовании родиевых катализаторов для инициирования ЭП бутадиена [45, 46]. [c.13]

Значительного увеличения скорости полимеризации и понижения температуры реакции можно добиться при применении окислительновосстановительных инициирующих систем, состоящих из инициатора (окислителя) и восстановителя (соли металлов переменной валентности, сахара и т. д.). Примером окислительно-восстановительной инициирующей системы может служить перекись водорода и двухвалентное железо. [c.142]

Обширные исследования применения окислительно-восстановительных систем как инициаторов полимеризации, были проведены Керном, Баксендалем, Баконом и другими авторами [1—3]. Эти исследования показали, что инициирующее действие окислительно-восстановительных систем состоит в том, что возникающие во время реакции между окислителем и восстановителем (в качестве промежуточных продуктов) радикалы образуют с молекулами мономера активные комплексы. Действие это было подробно исследовано Баксендалем и его сотрудниками [2] на примере перекиси водорода и двухвалентного железа. Возникающие гидроксильные радикалы реагируют с молекулами мономера, образуя активные комплексы. Этим же способом объяснили Кольтгофф и сотрудники [4] механизм инициирования полимеризации при помощи системы перекись бензоила — соль двухвалентного железа. [c.157]

Поливинилхлорид с повышенной теплостойкостью получали при температуре полимеризации 10—15 °С в присутствии каталитической системы, состоящей из перекиси лаурила и капроата двухвалентного железа и добавок с электронодонорными свойствами [20]. Было установлено, что образуются нерастворимые комплексы, в состав которых входят наряду с добавками капроат железа и винилхлорид. Полимеризация винилхлорида частично протекает на поверхности комплексов, вследствие чего образуется ПВХ с повышенной регулярностью и температурой стеклования до 97 °С. В дальнейшем было показано [21, 22], что теплостойкий ПВХ может быть также получен и при использовании других инициирующих систем, один из компонентов которых — соединение двухвалентного железа — находится в твердом состоянии, без каких-либо добавок. Наиболее экономичной инициирующей системой, обеспечивающей высокие скорость полимеризации и выход полимера, оказалась окислительно-восстановительная система перекись лауроила — гидроокись двухвалентного железа [22]. Гидроокись двухвалентного железа получают из дешевых и легкодоступных продуктов непосредственно в реакционной среде при взаимодействии сульфата двухвалентного железа и гидроокиси натрия. Стереоспецифическое действие гидроокиси железа является основным фактором, определяющим строение и свойства полимера в интервале температур от —15 до -1-15 °С полученные при этих температурах полимеры имели практически одинаковые температуры стеклования (95—96 °С), степени кристалличности (9—10%) и индексы синдиотактичности (1,53). По-видимому, этот способ получения теплостойкого ПВХ является в настоящее время одним из самых экономичных. [c.365]

Одним из важных и в то же время исключительно гибких способов получения свободных радикалов (главным образом в водных системах) и инициирования радикальноцеппых процессов является применение окислительно-восстановительных систем, частично или полностью состоящих из неорганических соединений. Первым примером служит применение реактива Фентона (ионы закиси железа и перекись водорода) для окисления множества органических субстратов, описанного Фентоном еще в 1894 г. [86]. Известно большое число иодобных систем, а также радикальноцепных процессов, в которых участвуют только неорганические реагенты. К таким процессам принадлежит катализируемое ионами металлов автоокисление сульфита, объяснение которому было дано в начале тридцатых годов Габером и Вильштетте-ром [87] и Бекстремом [88]. Однако наиболее значительным достижением в этой области явилось инициирование винильной полимеризации — метод, известный под различными названиями восстановительная активация, окислительно-восстановительный катализ, окислительно-восстановительная полимеризация. При этом термин окислительно-восстановительные системы распространяют на все системы такого рода, дающие свободные радикалы или инициирующие радикальноцепные процессы по одноэлектронному окислительно-восстановительному механизму. [c.447]

Важная роль, которую играют соединения серы в реакциях модифицирования, инициирования или промотирования полимеризации, известна уже в течение ряда лет. Поэтому вполне естественны попытки выяснить, могут ли серусодержащие группы, входящие в состав белков, вести себя в реакциях инициирования полимеризации так же, как если бы эти группы входили в состав обычных низкомолекулярных продуктов. В связи с этим были детально изучены реакции привитой сополимеризации, в которых участвовали атомы серы, входящие в молекулы белков. Оказалось, что в присутствии окислительно-восстановительной системы железо — перекись водорода или под действием персульфатов инициируется полимеризация некоторых мономеров на молекулах шерсти, причем предполагается, что полимеризация протекает на радикалах В8-, получающихся первоначально при атаке дисульфидных мостиков [291—294]. [c.418]

При окислительно-восстановительном инициировании полимеризации 0,5 л мономера необходимо получить 5,0 х X 10 радикалов в 1 л в 1 с. Инициирующая система перекись водорода и ион Ре в стехиометрическом соотношении. Сколько потребуется 33%-ной перекиси водорсйа, если десятичный логарифм константы скорости реакции инициирования равен 1,90, а эффективность принять равной 0,6 [c.16]

Весьма своеобразное поведение проявляют окислительно-восстановительные инициаторы (и катализаторы) с азотсодержащими компонентами, в частности системы, содержащие амины и в особенности бифункциональные амины [8]. Вообще такие системы инициируют полимеризацию, но в зависимости от природы и строения амина — с различной эффективностью [9]. Особенно мало эффективны редоксные системы с участием первичных и вторичных аминов. Например, эффективность инициирования полимеризации метилметакрилата при 25° С системой перекись бензоила — дифениламин равна Уюоп [10]. Малую эффективность инициирования системами перекись — первичные или вторичные амины, как находят Синицын и Багдасарьян [11], а также Долгоплоски [c.277]