Индекс синдиотактичности

Полимер с высоким молекулярным весом (75 ООО) и высокой степенью кристалличности (индекс синдиотактичности равен 2,4), но с небольшим выходом (5,1%) получают при полимеризации ВХ при —40° с катализатором, включающим комплекс триалкилбора с NRR R" (где R, R = H, алкил R"=H, алкил, арил, аралкил) и соединение 4-валентного церия [241]. [c.415]

Новым интересным направлением в области синтеза ПВХ является полимеризация винилхлорида в растворе бензола под влиянием твердой перекиси никеля . Получаемый этим методом ПВХ обладает высокой термостабильностью и хорошо выраженной синдиотактической структурой, индекс синдиотактичности при этом изменяется в зависимости от температуры полимеризации (табл. У.2). [c.141]

Обычно ПВХ, синтезируемый при помощи алюминийалкилов и различных солей металлов в присутствии разнообразных комплексообразующих агентов или других добавок, имеет сравнительно невысокий молекулярный вес (предельное число вязкости изменяется в пределах 69-71,73 р j—q,7). Структура ПВХ, полученного в присутствии описанных в данной главе инициаторов, в основном определяется температурой полимеризации, а не типом применяемого катализатора . Наряду с образующимся при комнатной и более высоких температурах ПВХ, который по степени стереорегулярности не отличается от товарного полимера, при низкой температуре получают полимер с повышенной степенью регулярности > - и индексом синдиотактичности , достигающим 2, 1. [c.153]

Интересно отметить, что применение давления в условиях полимеризации винилхлорида в среде н-масляного альдегида при температуре 50 °С под влиянием азо-бис-изобутиронитрила способствует образованию полимера с пониженной степенью стереорегуляр ности . Так, с повышением давления от одной атмосферы до 10 ООС индекс синдиотактичности уменьшается с 2,8 до 1,65. [c.170]

ПВХ с повышенной степенью синдиотактичности образуется также при полимеризации винилхлорида в среде диалкилфосфитов причем индекс синдиотактичности изменяется в зависимости от со отношения винилхлорида и диалкилфосфита при изменении соотношения винилхлорида и диэтилфосфита от 1 1 до 1 3 индекс синдиотактичности увеличивается от 2,0 до 2,9. [c.170]

Стереорегулярные участки, имеющиеся в макромолекулах ПВХ, обусловливают кристалличность полимера, которая, как и индекс синдиотактичности, возрастает с понижением температуры полимеризации (табл. VI.6). [c.194]

Зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ не только от концентрации лабильных групп, но и от концентрации синдиотактических структур можно обнаружить и у полимеров, полученных методом суспензионной полимеризации. На рис. Х.18 показана зависимость индекса синдиотактичности и скорости термического дегидрохлорирования при 150 °С v от температуры полимеризации для полимеров, полученных в интервале температур от 40 до 65 °С суспензионным методом с перекисью лауроила и азо-бис-изобутиронитрилом. Все образцы имели температуру текучести выше 150 °С. Для таких полимеров зависимость стабильности от молекулярного веса имеет экстремальный характер . [c.323]

Понижение температуры полимеризации способствует увеличению синдиотактического расположения атомов хлора в ПВХ. Для оценки синдиотактичности пользуются методом инфракрасной спектроскопии. При этом обычно определяют соотношение интенсивностей полос поглощения Z> 635 см и Z>693 см (индекс синдиотактичности). Для обычных марок промышленного ПВХ это соотношение составляет 1,4—1,6 при применении специальных методов полимеризации соотношение повышается до 1,8— 3,0. [c.188]

При понижении температуры полимеризации наряду с увеличением индекса синдиотактичности существенно изменяются физические свойства полимера, как это наглядно видно из приведенных ниже данных [c.188]

Индекс синдиотактичности обычно меняется с изменением температуры полимеризации. Чем ниже температура, тем больше это отношение и тем выше степень синдиотактичности ПВХ. Одновременно снижается и разветвленность ПВХ. Все это сказывается на изменении степени кристалличности и некоторых эксплуатационных характеристик полимера, в частности температуры стеклования ПВХ плотности термостабильности и т. п. [c.38]

Температура полимеризации, С Индекс синдиотактичности Степень кристалличности, % Температура стеклования, I С [c.39]

Молеку- лярный вес Индекс синдиотактичности Содер-жание С1. % [c.44]

Макромолекулы сополимеров винилхлорида имеют не только меньшую химическую регулярность, но и меньшую стереорегулярность цепи вследствие увеличения содержания сомономера. Так, при низкотемпературной (до —40 °С) сополимеризации винилхлорида с винилацетатом индекс синдиотактичности линейно уменьшается с ростом содержания винилацетата в сополимере [27]. Уменьшение регулярности строения макромолекулы при сополимеризации приводит, как правило, к большей гибкости цепи и, как следствие, — к более низкой теплостойкости и лучшей растворимости сополимеров, чем у ПВХ. Сказанное, однако, относится к сополимерам с высоким [c.371]

Применение органических осадителей, трудности удаления растворителя из волокна и связанные с этим повышенные расходы растворителя и осадителя, а также высокие энергетические затраты являются очевидными недостатками рассматриваемого производства. Отсутствие полной непрерывности процесса отделки волокна (периодическая запарка) обусловливает снижение производительности труда. В то же время циклогексанон является лучшим среди используемых в промышленном масштабе растворителей ПВХ, и по описанной схеме производится волокно из полимера, имеющего высокие индексы синдиотактичности (более 2—2,2) и молекулярный вес ([т]] более 1,6). Получение прядильных растворов таких полимеров в других используемых в промышленном масштабе растворителях связано с преодолением очень серьезных трудностей, обусловленных необходимостью применения еще более высоких температур растворения и соответствующей термостабилизации полимера. Получаемое волокно имеет наиболее высокие (по сравнению с другими ПВХ волокнами) прочность и теплостойкость. Высокое качество волокна, превосходящего по своим потребительским свойствам некоторые марки полиакрилонитрильных волокон [3], является достаточной компенсацией удорожания производства по сравнению с производством обычных ПВХ волокон. [c.420]

Изучено влияние стереорегулярности и кристалличности ПВХ на скорость распада 656—660]. Наибольшей термостабильностью обладают полимеры с индексом синдиотактичности Фшъ10иы), равным 1,17. Увеличение или уменьшение степени стереорегулярности ведет к возрастанию скорости распада ПВХ [660]. Предполагают [658], что термостойкость ПВХ в большей степени зависит от надмолекулярной структуры, чем от стереорегулярности. [c.437]

ПВХ, получаемый в присутствии органических соединений бора с различными сокаталитическими добавками при повышенных температурах, по своим свойствам не отличается от полимера, образующегося в результате полимеризации винилхлорида под влиянием обычных инициирующих систем свобэднорадикального типа. Уменьшение температуры полимеризации ниже О °С дает возможность синтезировать ПВХ с повышенным содержанием синдиотактических участков При температуре полимеризации —40 °С получали ПВХ с индексом синдиотактичности, т. е. отношением Овзв/ вдз. равным 2,62 при температуре полимеризации —15 °С это отношение несколько меньше и составляет 2,49. [c.146]

Поливинилхлорид, синтезируемый в присутствии /пре/п-бутил-магнийхлорида, неоднороден по строению макромолекулярной це-пи . При разделении такого полимера были получены три фракции. Первая фракция в количестве 5 вес. % в основном состояла из ПВХ с высокой степенью стереорегулярности (индекс синдиотактичности равен 2,5) [c.154]

Наибольшую степень синдиотактичности полимеров винилхло-шда при получении в нормальных алифатических альдегидах дают -масляный и н-каприновый альдегиды. Применение разветв-1енных альдегидов, например изомасляного, приводит к образова-1ИЮ ПВХ с большей степенью синдиотактичности , чем в случае шьдегидов нормального строения. При этом молекулярный вес 1ВХ составляет 1630, а индекс синдиотактичности (отношение равен 4,1. [c.169]

Природа инициаторов , а также температура полимеризации (изменение в пределах от 50 до —50 °С) заметно не влияют на степень стереорегулярности полимера . Большее влияние оказывают различные добавки, вводимые при полимеризации винилхлорида е альдегидах. Степень стереорегулярности ПВХ уменьшается при добавлении алифатических кислот и этилацетата. Наличие в системе гидроксилсодержащих соединений приводит к образованию практически аморфного полимера, что связывается с возникновением водородной связи между гидроксильной группой добавки и карбонильной группой альдегида . ПВХ с низки.м индексом синдиотактичности (БвзбШбдз = 1,6, молекулярный вес 5500) получен также при полимеризации в среде aцeтaльдoля . [c.170]

ПВХ, полученный разными способами, обычно неоднороден по содержанию звеньев мономерного винилхлорида, заполимеризовавшихся в синдиотактических последовательностях. Путем фракционирования ПВХ, синтезированного в массе при температуре —15 °С, было обнаружено , что наибольшую степень синдиотактичности имеют первые фракции (индекс синдиотактичности для первой фракции равен 2,29, а для восьмой — 2,10). Аналогичная картина наблюдается при фракционировании суспензионного полимера, полученного при 48 °С индекс синдиотактичности для первой фракции составляет 1,82, для шестой — 1,77. При фракционировании низкотемпературного ПВХ вязкость вначале возрастает, а затем понижается. Во втором случае уменьшение вязкости происходит уже в самом начале фракционирования . [c.191]

Регулярность строения цепей ПВХ нарушается, если при, низ-котемпературной (от —15 до —40 °С) полимеризации винилхлорида 1 вводить второй мономер, например винилацетат или транс- 1,2-дихлорэтилен . При этом индекс синдиотактичности (О635/1)593) линейно уменьшается с ростом содержания винилацетата в сополимере повыщение содержания винилацетата в сополимере от 0,13 до 7,68 мол.% приводит к снижению индекса синдиотактичности от 2,38 до 1,90 (температура сополимеризации —15 Незначительное повышение температуры стеклования (на 5—10 °С) при сополимеризации винилхлорида с транс-1,2-дихлорэтиленом, очевидно, вызвано уменьшением возможности свободного вращения молекулярных цепей . [c.195]

Для фракций низкомолекулярного полимера со степенью полимеризации 33—66, полученного методом ионной по-лимеризаийи при +5 °С и не содержащего ненасыщенных концевых связей и разветвлений, найдена более четкая взаимосвязь между стабильностью и стереорегулярностью . Очень высокую стабильность показала фракция со степенью полимеризации 40 и с индексом синдиотактичности 2,7 в инертной атмосфере при 201 °С индукционный период до начала выделения хлористого водорода составлял для нее 15 ч, а при 211 °С —9 ч. Дегидрохлорирование известных в настоящее время типов ПВХ с [c.322]

Рис. х.17. Термическое дегидрохлорирование полимеров с ра 1личной пространственной регулярностью при 180 Индекс синдиотактичности [c.322]

Температура полимеризации 50—55 °С, соответствующая экстремальным значениеям стабильности, одинакова для полимеров, полученных в нри-сутствиц обоих инициаторов. Для полимеров, синтезированных с перекисью лауроила, уменьшение содержания синдиотактических структур с повышением температуры полимеризации обнаруживается методом ИКС без предварительной термической обработки. У полимеров, полученных с азо-бис-изобутиронитрилом, индекс синдиотактичности по ИКС до термообработки практически не зависит от температуры полимеризации и оценка содержания синдиотактических структур может быть проведена по степени упорядоченности, определяемой методом рентгеноструктурного анализа после термообработки при температуре выше температуры стеклования (см. гл. УП). [c.323]

Добавление небольших количеств электронодоноров повышает стереоспецифичность. Ими могут быть анизол, фуран, диэтиловый эфир, этилацетат и др. Значительное повышение стереорегулярности образующегося под действием УС14—А1Е12С1 полипропилена было достигнуто при добавлении в качестве электронодонора трет.-бутилпербензоата Таким путем индекс синдиотактичности [c.184]

Меру (индекс) синдиотактичности ПВХ оценивают по отношению оптических плотностей (О) полос 635 и 693 см или (реже) полос 693 и 615 смГ . Характеристические полосы 601 и 639 см относятся к колебаниям С—С1-связи в синдиотактических (упорядоченных) участках цепи ПВХ с трат -расположением углеродных атомов основной макромолекулярной цепи полоса 612 см соответствует участку с синдиотактической структурой в неупорядоченных областях полоса 622 — изотактическим област м цепи Спиральная структура изотактических областей дает полосу 685 смГ , а структура синдиотактических областей — 693 см . Полоса 635 соответствует участкам с разрушенной изотактической спиралью. Наличие синдиотактических участков в цепи ПВХ можно определить также по спектрам ЯМР . [c.38]

Таким образом, стабильность аморфизованных полимерных макромолекул с возрастанием индекса синдиотактичности, т. е. содержания синдиотактических (ко-планарных) последов ательностей в цепи, понижается. Однако изменение условий деструкции ПВХ может приводить и к иным результатам, как это наблюдалось, например, при катализированном [c.43]

Поливинилхлорид с повышенной теплостойкостью получали при температуре полимеризации 10—15 °С в присутствии каталитической системы, состоящей из перекиси лаурила и капроата двухвалентного железа и добавок с электронодонорными свойствами [20]. Было установлено, что образуются нерастворимые комплексы, в состав которых входят наряду с добавками капроат железа и винилхлорид. Полимеризация винилхлорида частично протекает на поверхности комплексов, вследствие чего образуется ПВХ с повышенной регулярностью и температурой стеклования до 97 °С. В дальнейшем было показано [21, 22], что теплостойкий ПВХ может быть также получен и при использовании других инициирующих систем, один из компонентов которых — соединение двухвалентного железа — находится в твердом состоянии, без каких-либо добавок. Наиболее экономичной инициирующей системой, обеспечивающей высокие скорость полимеризации и выход полимера, оказалась окислительно-восстановительная система перекись лауроила — гидроокись двухвалентного железа [22]. Гидроокись двухвалентного железа получают из дешевых и легкодоступных продуктов непосредственно в реакционной среде при взаимодействии сульфата двухвалентного железа и гидроокиси натрия. Стереоспецифическое действие гидроокиси железа является основным фактором, определяющим строение и свойства полимера в интервале температур от —15 до -1-15 °С полученные при этих температурах полимеры имели практически одинаковые температуры стеклования (95—96 °С), степени кристалличности (9—10%) и индексы синдиотактичности (1,53). По-видимому, этот способ получения теплостойкого ПВХ является в настоящее время одним из самых экономичных. [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология