Индукционный период. Механизм инициирования полимеризации

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Конкретный механизм ингибирования, однако, не слишком существен для определения скорости инициирования этим методом. Существенным является лишь число кинетических цепей, обрываемых одной молекулой ингибитора, т. е. стехиометрия процесса ингибирования. Согласно приведенным выше соображениям о механизме можно считать, что одна молекула О2 обрывает одну кинетическую цепь. На рис. 3.8 в качестве иллюстрации представлены кинетические кривые полимеризации ВА на аэросиле в присутствии кислорода [34]. Скорость и РХВ инициирования рассчитывают по продолжительности индукционного периода по формулам [c.59]

Однако такое объяснение оказалось слишком упрощенным оно не учитывало многих особенностей полимеризации этилена, в особенности при инициировании кислородом (о наличии индукционного периода и переходе системы из гомогенной области в гетерогенную уже говорилось выше, в главе I части 2). Следует признать, что детальный механизм этого процесса до сих пор во многом еще неясен. В настоящей главе мы еще вернемся к этому вопросу при рассмотрении влияния давления на структуру полиэтилена. [c.320]

На аналогию в механизме инициирования радиационной постполимеризации и каталитической полимеризации в присутствип примесей указывает совпадение значений энергий активации индукционного периода [76] (—52 и —50 ккал моль). Накопление полимера также приводит к увеличению концентрации дефектов вследствие разрушения кристаллической структуры мономера. Здесь нужно отметить, что при полимеризации монокристалла конфигурация [c.96]

Скорость инициирования ионной полимеризации нередко описывается системой последовательных обратимых реакций с участием инициатора, мономера, растворителя и в отдельных случаях дополнительных агентов, способных к образованию комплексов с инициатором. Это отражает схема (1-6), которая распространяется не только на растущие цепи, но и па инициаторы ионной природы. Конкретный механизм реакций инициирования сказывается на кинетических порядках этой стадии процесса полимеризации и влияет на суммарные порядки. Для инициирования порядки по мономеру и инициатору укладываются в интервалы 1 -Ь-2 и 1/га -=-1 соответственно. Дробный порядок по инициатору в ионных системах может быть обусловлен двумя причинами — его ассоциированным состоянием и диссоциацией на свободные ионы. Кинетика начального периода полимеризации определяется отношением скоростей реакций инициирования и роста. Достаточно быстрое инициирование обеспечивает практически одновременный ввод всех активных центров, при медленном инициировании их концентрация возрастает в ходе процесса. В последнем случае полимеризация протекает с индукционным периодом, в течение которого скорость расходования мономера постепенно возрастает. Дальнейший ход кинетической кривой зависит прежде всего от интенсивности реакций обрыва. Среди процессов ионной полимеризации существует немало примеров полного отсутствия таких реакций, но общим правилом это не является. [c.24]

Согласно (20), индукционный период пропорционален времени облучения. Таким образом, зная механизм и скорость генерирования ингибитора при фотолизе, механизм ингибирования полимеризации, определив время облучения и индукционный период, можно вычислить скорость инициирования при любой конверсии. Практически для определения скорости инициирования поступают следующим образом (рис. 42) [45]. По достижении степени превращения, при которой желательно провести определение, систему облучают светом строго определенное время обл- В момент выключения света скорость полимеризации резко падает вследствие генерирования сильного ингибитора, а после прекращения облучения постепенно нарастает, достигая начальной величины через момент времени инд- Определив инд по графику и скорость фото- [c.192]

В пользу именно такого механизма свидетельствуют некоторые выявленные особенности процесса, например, наличие индукционного периода и критической границы полимеризации. На рис. 4.4 показаны границы давления и концентрации кислорода, ниже которых полимеризация практически не идет, а выше - протекает с большой скоростью. Такие особенности, характерные для вырожденных разветвленноцепных реакций, к которым относятся процессы окисления углеводородов, являются результатом комплекса реакций (4.19) Скорости каждой из этих реакций могут по-разному зависеть от давления, температуры и состава реакционной смеси. В случае, когда А расп 1. имеем обычное инициирование [c.58]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

При температурах 70—90° стадией, определяющей скорость процесса, является бимолекулярная реакция между активным центром и молекулой триоксана. Механизм роста цепи аналогичен механизму, рассмотренному выще для случая полимеризации в растворе, который сводится к взаимодействию полимерного карбониевого иона с кислородом молекулы триоксана [148]. Образование формальдегида в течение индукционного периода обнаружено и в этом случае, поэтому было сделано предположение, что стадия инициирования представляет собой быструю реакцию между катализатором и мономерным формальдегидом 156]. Реакция передачи цепи ограничивает молекулярный вес полимера. [c.224]

В работе [210] приведены данные изучения механизма химического инициирования полимеризации аминоалкилметакрила-тов на воздухе. Показано, что резкое сокращение индукционного периода полимеризации наблюдается при использовании мономеров с высокой реакционной способностью, содержащих определенное число двойных связей, обусловливающих возможность образования пространственной сетки и являющихся третичными аминами, аминогруппы которых способны принимать участие в инициировании процесса полимеризации. При этом существенную роль играет вязкость мономеров. Введение в мономер структурирующих добавок типа технического углерода и аэросила приводит к резкому увеличению скорости полимеризации вследствие уменьшения диффузии кислорода в систему. [c.200]

Это указывает на наличие определенной связи между механизмом ингибирующего действия ароматических нитросоединений, аминов и нолифено-лов. Существенное увеличение индукционного периода в присутствии кислорода может являться результатом образования продуктов их окисления (в частности, для тринитробен-зола — пикриновой кислоты), обладающих большей ингибирующей активностью. На примере тринитробензола установлено также, что нитросоединения ингибируют процесс инициированной полимеризации стирола, причем величина пропорциональна концентрации ингибитора. [c.318]

Абсолютно чистый акрилонитрил является устойчивым соединением. Он пе изменяется даже при длительном нагревании до температуры 150—160° [2364, 2365] и не окисляется кислородом воздуха [2364]. С этим свойством связано то обстоятельство, что присутствие воздуха продлевает индукционный период полимеризации, инициированной перекисью [2552]. Не совсем чистый мономер полимеризуется уже в процессе храпения [2285, 2365], а еще быстрее при нагревании [2558]. Быстрая полимеризация происходит либо под влиянием ультрафиолетового света [2559, 2560], особенно в присутствии а-диоксо-соедипений, например диацетила [2560], либо под влиянием соединений, которые разлагаются на радикалы по неполярному механизму. Из таких соединений в качестве инициаторов полимеризации были использованы полиалкилированные дифенилэтаны [2555], неорганические и органические нерекиси [2364, 2365, 2423, 2556, 2561—2563], К-нитрозоацетанилид и его производные [2551], азоизобутиронитрил 12553], фтороборат и-бромбензол-диазония [2557] и диазоаминобензол [2364]. Лучше всего изучена нолимеризация, вызываемая перекисью дибензоила. Если эту реакцию проводят без разбавителя, то ее скорость зависит главным образом от количества катализатора и от температуры. С ростом температуры скорость полимеризации возрастает. При концентрации перекиси дибензоила 1% и температуре 30° полимеризация почти не протекает при температуре 100° реакция заканчивается за 20 мин. [2365]. Индукционный период весьма мал, однако интенсивность полимеризации резко падает по мере расхода инициатора [2364]. При полимеризации больших количеств остается до 40% ненрореагпровав-шего мономера [2365]. При концентрации свыше 1% перекись дибензоила вызывает необычайно бурную полимеризацию, часто оканчивающуюся взрывом [2364, 2365]. В процессе полимеризации, инициированной пере- [c.510]

Одной нз наиболее изученных реакций является полимеризация е-капролактама до высокомолекулярных полиамидов (перлон, найлон-6). Эта реакция может осуществляться двумя путями, отличающимися по своему механизму. Первый путь отвечает техническому методу, согласно которому полимер образуется в присутствии воды. С достаточной скоростью реакция протекает лишь при высоких температурах (около 220—260° С). Она ускоряется некоторыми кислотами и основаниями, что сопровождается, как правило, появлением индукционного периода [21]. Полимеризация приводит к равновесию при добавлении воды средняя степень полимеризации образующихся полиамидов снижается. Реакция инициирования заключается в гидролитическом расщеплении лактамного кольца, что может осуществляться в результате каталитической и некаталитической реакций [22, 23]. Основная масса е-капролактама идет на присоединение по концевой группе полимера с открытой ценью, причем дело сводится к аминолизу лактама, катализируемому СООН-группами [c.335]

Если в самом начале ввести в реакцию ациальные производные капролактама (например, Ы-ацетилкапролактам), исчезает индукционный период, обусловленный медленным процессом инициирования, и скорость реакции возрастает на несколько порядков это является косвенным подтверждением изложенного механизма полимеризации. Наличие лактамного кольца в конце цепи было доказано отсутствием в полимере свободных карбоксильных групп, которые, однако, появляются после обработки его водой [c.124]