Асимметрические углеродные атомы в циклах

Наконец, понятно, что при замыкании цикла карбонильный углеродный атом, связанный теперь с четырьмя различными заместителями, становится асимметрическим это приводит к удвоению числа стереоизомерных альдоз и их производных. [c.26]

Ацетали широко распространены в природе. Так, моносахариды суш,е-ствуют в виде внутренних полуацеталей, которые в зависимости от величины образовавшегося цикла называют пиранозами или фуранозами (см. стр. 355). В результате образования ацеталя первый углеродный атом становится асимметрическим, в связи с чем образуются два стереоизомера ) [c.383]

Каждый из узловых углеродных атомов затрачивает по три валентные связи на связь с другими углеродными атомами циклической структуры и лишь четвертую—на связь с единственным для каждого атома заместителем, не входящим в состав углеродного цикла (у декалинов—это атом водорода). Определить р—5-конфигурацию узловых атомов можно по общим правилам (см. стр. 72), считая (п—1)-ым и (я+1)-ым атомами примыкающие к асимметрическому атому части циклической системы. Старшим заместителем, относительно которого производится определение конфигурации, считают нелинейную (т. е. связывающую атомы С не по порядку номеров) внутрициклическую связь между атомами 10 и 5. [c.113]

Сущность таутомерного перехода альдегидной формы в циклическую заключается в перемещении водородного атома от гидроксила при пятом углеродном атоме к кислороду карбонильной группы. В результате этого у1леродиый атом С-1 становится асимметрическим, а между атомами С-1 и С-5 устанавливается связь через атом кислорода (отсюда название окисная форма ) с образованием шестичленного цикла. Вновь возникший асимметрический углеродный атом С-1 может иметь две антиподные конфигурации в этом различие между а- и р-глюкозой. [c.284]

Ароматическое кольцо в этих соединениях — бензольное, имид-лзольное и индольное —удалено только на один углеродный атом от асимметрического центра и оказывает влияние на величину угла вращения вследствие наличия сопряженной ненасыщенной системы, сильно адсорбирующей свет. Пролин обладает большим вращением, чем все природные аминокислоты перечисленных выше трех групп. В данном соединении асимметрический атом углерода входит в пятичленный цикл. Это подтверждает общее правило — образование цикла ведет к существенному увеличению оптического вращения. Возможно, что ббльщая вращательная способность пролина в сравнении с его нециклическим аналогом объясняется большей жесткостью циклической асимметрической системы. (В качестве аналогии можно указать на тот факт, что пропеллер из мягкой резины имеет гораздо меньшую тягу, чем металлический пропеллер). [c.653]

Мошер и Лакомб [62] исследовали действие хлористого d-2-метилбутил-магния, содержащего асимметрический Р-углеродный атом, на пинаколин в различных экспериментальных условиях и получили с выходами 9—35,6 о/ пинаколиновый спирт с оптической активностью от [а] +0,42 до [а] + +0,70, что соответствовало содержанию правого изомера в продуктах восстановления 13—16,1%. Эта реакция была интерпретирована как синхронный процесс, идущий через промежуточное образование цикла [c.96]

Так, если X—метиленовая группа, а Y—четвертичный углеродный атом (часто место сочленения циклов), то Y является большим заместителем. Прелог использовал для корреляции гидроксильные группы при С-З в тритерпеноидах (СУП) и при С-7 и С-17 в стероидах (СУП1). Атом С-З в стероидах оказался не подходящим для этой цели ввиду того, что он связан с обеих сторон с метиленовыми группами, и реакция синтеза вряд ли является асимметрической. [c.187]

Так как в момент замыкания цикла углеродный атом бывшей СО-группы становится асимметрическим, появление циклической формы моносахарида сопровождается возникновением двух новых оптических изомеров. Тот из них, у которого гликозидный гидроксил направлен в ту же сторону, что и спиртовой гидроксил при предпоследнем углеродном атоме моносахарида (опреде-ляюш ем принадлежность его к О- или Ь-ряду), называют а-формой. Противоположная по пространственному расположению гликозидного радикала форма называется Р-формой. Ниже приведены соответствуюш ие примеры а и р-форм, называемых также анамерамн (от греч. та—вверх, так как гликозидные радикалы располагаются обычно при 1-м, верхнем углеродном атоме) [c.309]

Моносахариды как альдегидо- или кетоноспирты являются соединениями со смешанными функциями природа их услол нена возможностью внутримолекулярных взаимодействий спиртовых гидроксильных групп" с альдегидной илн кетонной карбонильной группой. Благодаря этому моносахариды существуют и вступают в реакции не только в открытой цепной форме, но еще и в циклических формах. Углеродная цепь моносахарида, напрнмер глюкозы (а), может принимать конформацию (стр. 442) клешни (см. ниже формула в) прн этом 1-й С-атом, несущий, карбонильную группу, сближается со спиртовой группой при 5-м С-атоме атом Н из группы ОН перемещается (как показано пунктирной стрелкой) к карбонильному кислороду, а кислород при 5-м С-атоме соединяется с 1-м (карбонильным) С-атомом (это также показано пунктирной стрелкой). В результате замыкается шестичленное, содержащее атом кислорода, кольцо. Так образуются две циклические а- и р - ф о р м ы глюкозы, отличающиеся пространственным расположением атома Н и группы ОН прн 1-м (в цикле он становится асимметрическим) С-атоме. Это можно представить перспективными формулами - [c.476]

Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, у которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Примером могут служить полученные впервые Р. Г. Костяновским оптически активные этиленимины (азиридины) [27]. Исходным веществом в первой работе служил оптически активный 2-метилазиридин (56) — соединение, оптическая активность которого связана с наличием асимметрического атома углерода. При действии на это соединение гипохлорита происходило образование Л/-хлорпроизводного, которое получалось в двух формах, различающихся конфигурацией у атома азота (схема 10). Таким образом, впервые было показано, что и немостиковый азот в некоторых соединениях может сохранять устойчивость своей пирамиды, не подвергаться инверсии. Правда, в этом соединении есть и второй асимметрический центр — углеродный. Синтезированы и азиридины, например (57), у которых азот является единственным источником асимметрии. [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология