Деструкция полимеров пиролиз

Масс-спектрометрия в полимерной химии используется для изучения стереорегулярности полимеров путем термического разложения макромолекул и анализа выделяющихся газов исследования термической деструкции полимеров (пиролиза) путем анализа выделяющихся газов (разд. 34.14) определения констант газопроницаемости. [c.374]

Обычно стеклянными ловушками пользуются для улавливания газообразных продуктов, образующихся при деструкции полимеров (например, термическом пиролизе, фотодеструкции и т. п.). [c.195]

Очистку теплообменных аппаратов от полимеров, образующихся в процессе пиролиза углеводородного сырья, выполняют смесью воздуха и азота при температуре 100—120°С. В этих условиях в аппарате происходит термоокислительная деструкция полимеров, сопровождаемая вьщелением летучих углеводородов. Скорость деструкции регулируют расходом азота в смеси с воздухом. [c.35]

Имеется еще два метода экспериментальных исследований термической деструкции полимеров, о которых следует кратко упомянуть в связи с тем, что время от времени они привлекают к себе большое внимание. Речь идет о флеш-пиролизе и о расчете кинетических параметров по данным термического анализа. [c.403]

При температуре 270...280°С начинается стадия собственно пиролиза, заканчивающаяся примерно при 400°С. На этой стадии происходят экзотермические реакции термической деструкции полимеров древесины с выделением большого количества теплоты и образованием основной массы газообразных и жидких продуктов разложения, сначала СО2, СО, других неконденсируемых газов, уксусной кислоты, метанола, а затем смол. В остатке от пиролиза получается древесный уголь. [c.354]

Применение пиролитической газовой хроматографии ограничивается сложностью химических реакций при пиролизе. Кроме того, состав продуктов пиролиза зависит от условий его проведения (температуры, продолжительности, размера образца, скорости газа-носителя и т. д.). Для получения воспроизводимых результатов анализа условия испытаний должны быть строго стандартизованы. Термическая деструкция полимера чувствительна даже к небольшим изменениям условий пиролиза. Определяющими параметрами процесса являются величина и геометрическая форма пиролизуемого образца, температурный режим и продолжительность пиролиза, а также условия хроматографического разделения. [c.32]

Второй метод определения скорости деструкции полимеров основан на измерении количества выделяющегося газообразного мономера или других газообразных продуктов. Эти продукты можно, например, непрерывно собирать в замкнутый сосуд и измерять повышение давления в нем. Другой вариант состоит в том, что на линии, по которой откачивают продукты пиролиза, ставят диафрагму с относительно малым отверстием. Если откачивающая система поддерживает постоянство вакуума за диафрагмой, то давление перед диафрагмой пропорционально скорости пиролиза. [c.126]

Существуют два основных метода измерения скоростей деструкции полимеров 1) измерение потери в весе образца и 2) измерение количества образовавшихся паров. Второй метод может быть как динамическим, так и статическим. Если при пиролизе образуются продукты, не испаряющиеся при комнатной температуре, то вес паров при комнатной температуре не равен потере в весе. Поэтому применение этих двух методов и полученные с их помощью сведения могут значительно различаться. [c.202]

Недостатками метода пиролиза являются сложность химических реакций при термической деструкции и, как правило, большая роль вторичных реакций. Процессы термической деструкции полимеров в настоящее время изучены недостаточно полно. Поэтому в общем случае нельзя предсказать количественно спектр образующихся летучих продуктов, зная строение и условия пиролиза полимера не решена теоретически и обратная задача (установление строения и состава полимера по продуктам пиролиза), представляющая большой аналитический интерес. [c.109]

В первых работах по применению газовой хроматографии для анализа продуктов деструкции полимеров [12— 14] пиролиз проводили в специальной установке, а продукты отбирали и анализировали на стандартном газовом хроматографе. Этот метод целесообразно применять в том случае, когда использование малых проб (порядка 1 — [c.110]

Термическая деструкция полимера чувствительна даже к небольшим изменениям в условиях пиролиза. При рациональной конструкции ячейки определяюш,ими параметрами являются следуюш ие величина и геометрическая форма пиролизуемого образца температурный режим пиролиза продолжительность пиролиза условия хроматографического разделения. [c.116]

Совместное использование результатов пиролиза, проведенного как в статических, так и динамических условиях, и применение для детектирования двухканальной системы [9, 10], позволило авторам работы [6] определить соотношение углерод кремний для продуктов пиролиза и предложить механизм деструкции полимера. [c.153]

Для получения воспроизводимых результатов и характеристических пирограмм необходимо определить оптимальные параметры опыта, которые в дальнейшем должны быть строго стандартизованы, так как термическая деструкция полимера часто чувствительна даже к небольшим изменениям в условиях пиролиза. Определяющими параметрами эксперимента, кроме типа ячейки, являются 1) температура пиролиза и его продолжительность, 2) размер и форма пиролизуемого образца, [c.87]

В качестве примера информации, полученной методом МСТА, на рис. 5.8 приведены результаты анализа продуктов деструкции полибензимидазолов. Показано, что деструкция полимеров протекает в два этапа первый (в интервале температур 500— 580 °С) сопровождается- заметной потерей массы образца (40%) и незначительным газовыделением второй протекает при более высокой температуре и сопровождается значительным газовыделением и малыми потерями массы образца. Температура процесса пиролиза регистрировалась термогравиметрической установкой. Состав выделяемых газов определялся в масс-спектрометре. Полные масс-спектры продуктов деструкции записывались каждые 10 с в интервале температур 400—800 °С. [c.145]

При записи кинетики пиролиза многих полимеров на аппаратуре для термогравиметрического анализа получаются сигмоидальные кинетические кривые. Это означает, что вес образца медленно уменьшается в начале реакции, а затем снижение веса происходит быстро в относительно узком интервале температур и, наконец, когда вещества остается мало, потери веса становятся малозаметны. Форма фиксируемой кривой зависит прежде всего от кинетических параметров, например от порядка реакции (п), предэкспоненциального множителя (Л) и энергии активации ( ). Эти параметры имеют первостепенное значение для выяснения механизма деструкции полимера [9, 10] и определения его термостойкости [11] [c.149]

Предельные углеводороды. Высокомолекулярные углеводороды, так же как и низкомолекулярные парафины, химически инертны. Они вступают в химические реакции лишь при повышенной температуре, при которой обычно протекает деструкция полимера. Например, полиэтилен, как и низкомолекулярные парафины, хлорируется при высокой температуре, но при этом наряду с хлорированием происходит его пиролиз. [c.306]

Процессы термической деструкции полимеров в настоящее время изучены недостаточно полно, поэтому трудно предсказать спектр образующихся летучих продуктов, даже зная строение и условия пиролиза полимера. Требует решения задача установления строения и состава полимера по продуктам деструкции. [c.18]

Чем сложнее структура полимера, тем многообразнее процессы, происходящие при его деструкции. Прогнозирование пиролиза полимеров поликонденсационного типа более сложно, чем полимеров, получаемых цепной полимеризацией. В настоящее время достаточно подробно изучены продукты деструкции полимеров поликонденсационного типа, но еще не совсем понятны механизмы процессов, происходящих при этом. [c.328]

Ниже приведен состав газообразных продуктов деструкции полимера 45 (пиролиз в вакууме при 540° С в течение 2 ч) [c.164]

Пиролиз отходов поливинилхлорида. ПВХ имеет наименьшую термическую стабильность по сравнению с другими полимерами. Пиролиз его протекает в две стадии вначале происходит интенсивное дегидрохлорирование при 250—350 °С, после чего наступает период стабилизации процесса термической деструкции. Потери в массе при этом составляют около 60 %. Вторая стадия соответствует разложению углеводородной части макромолекулы ПВХ и начинается выше 400 °С. Остаток после пиролиза ПВХ при 425 °С содержит вещества со средней молекулярной массой 700—800. Газообразные продукты пиролиза представляют собой сложную смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов. [c.228]

Предельные углеводороды. Высокомолекулярные углеводороды, так же как и низкомолекулярные парафины, химически инертны. Они вступают в химические реакции лишь при повышенной температуре, при которой обычно протекает деструкция полимера. Например, полиэтилен, как и низкомолекулярные парафины, хлорируется при высокой температуре, но при это.м наряду с хлорированием происходит его пиролиз. Фотохимическое хлорирование полиэтилена в присутствии катализаторов (иода или иода с хлористой сурьмой) протекает в более мягких условиях. Полученный в этих условиях продукт хлорирования нерастворим. По-видимому, в результате побочных процессов окисления и отщепления атомов водорода н хлора образуются. межмолекулярные химические связи. [c.230]

В настоящей главе вначале подробно рассмотрены наиболее существенные исс.ледования, касающиеся химического механизма термической и термоокислительной деструкции и пиролиза полипиромеллитимидов. Далее суммированы данные, относящиеся к закономерностям влияния химического строения полиимидов на термическую устойчивость этих полимеров. [c.52]

Нет никаких сомнений, что большая часть органического и минерального вещества Вселенной сосредоточено в МСС. По данным [60-66], можно выделить различные виды МСС, отличающиеся своей природой (табл. 1.1). Нефти и нефтяные дисперсные системы, газы и газоконденсаты наиболее изученные МСС [53-59]. Экологические системы, которые также относятся к МСС [63], будут рассмотрены во второй части книги. По данным радиоастрономии газопылевые межзвездные облака, занимающие гигантские области Вселенной, содержат в своем составе органические МСС, состоящие из низших углеводородов ряда метана, гетероатомные азотсодержащие и оксосоединения циан, цианоацетилен, аминокислоты [27]. Живые существа создают МСС из продуктов метаболизма и деградации. Технологические процессы также генерируют МСС. Последние образуются в нефтехимических процессах оксосинтеза Фишера-Тропша, каталитическом риформинге, алкилировании, крекинге, пиролизе и т. д. 19,20,58]. Полимеры также являются МСС. Авторами 25] отмечено, что каждую компоненту полимера с определенной молекулярной массой и структурой можно рассматривать как индивидуальное вещество. Любой полимер это стохастическая система, состоящая из компонентов одного гомологического ряда. В отличие от индивидyi льныx компонентов продукты окислительной, фотохимической деструкции полимеров являются типичными МСС. Таким образом, МСС формируются в результате деструкции и синтезе различных веществ. Системы с разной природой компонентов, включающие высокомолекулярные и низкомолекулярные вещества мало изучены. Целесообразно отдельно выделить высокомолекулярные МСС. Свойства таких систем, не менее нем химическая природа, определяют статистический закон распределения состава и вероятность различия компонентов (глава 2). Вероятность различия компонентов характеризует степень химической неодно- [c.6]

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ (термостабильность), способность хим. в-в и материалов сохранять неизменным хим. строение (и физ, св-ва) при повышении т-ры. Нагревание может вызьшать в образце крекинг, пиролиз, окисление, деструкцию полимеров и др. процессы. Т. зависит от природы в-ва и определяется прочностью хим, связей в нем (термодинамич. аспект),, механизмом и кинетикой термич. р-ций (кинетич. аспект). Факторы, влияющие на кинетику термич. р-ций (дефекты кристаллич, структуры, наличие примесей, природа среды и т. д.), могут изменять Т. Знание прочности хим. связей, механизма и кинетики термич. р-ций позволяет предсказывать Т. Иногда для этого используют мат. модели термдч- процессов или эмпирич. зависимости скорости термин. р-ций от параметров системы, напр, от т-ры стеклования в случае жестких неплавких ароматич. полимеров. [c.546]

Таьсим образом, термический распад (или пиролиз) полимеров может начинаться с концов макромолекулы (деполимеризация) или с ее середины (распад по закону случая). Чтобы предотвратить распад полимера, необходимо блокировать концы макромолекул. Распад по закону случая предотвратить невозможно, т. к. он определяется только энергиями связи в молекуле, однако, связав свободные радикалы ингибиторами свободнорадикальных реакций, представляется возможным замедлить процесс термической деструкции полимера. [c.109]

Для исследования продуктов термического распада найлона образец помещали в стеклянную трубку, соединенную с системой напуска масс-спектрометра трубка находилась в расплаве солей с температурой 300°. Одним из основных выделяющихся продуктов был циклопентанон. Продукты деструкции полимера в вакууме отличались по составу от продуктов разложения на воздухе быстрое удаление продуктов распада из сферы реакции исключало возможность их дальнейшего взаимодействия. Циклопентанон трудно было идентифицировать в реакционной смеси, полученной при атмосферном давлении вследствие его высокой реакционной способности. Поэтому применение масс-спектрометрического метода было особенно существенным, поскольку он обеспечил возможность обнаружения реакционноспособного соединения. Идентификация такого рода продуктов помогает пониманию путей образсвания конечных продуктов реакции, а такх<е очень ценна при быстром разделении первичных продуктов, часто используемом при изучении пиролиза [1294, 2111]. [c.451]

Скорость газа-носителя также является важным фактором. В работе [43] показано, что стенень деструкции полимера не зависит от скорости газа-посителя, если оиа меньше 0,5 мл1мин. При увеличении скорости газа-носителя от 2,6 до 4,8 мл1мин степень превращения ПММА в отдельных случаях уменьшается на 33%. Это связано, по-видимому, с влиянием на температуру филамента высокоскоростного потока, который охлаждает образец и филамент. Поэтому калибровку филамента следует проводить при фиксированной скорости газового потока. Рациональное сочетание пиролитической ячейки с газовым хроматографом для анализа летучих продуктов деструкции в одном приборе возмончно при том условии, что продолжительность пиролиза полимера (а следовательно, и ширина начальной зоны пробы) будет достаточно малой (не более 15—20 сек). Поэтому необходимо реализовать такой режим нагрева образца, нри котором очень быстро достигалась бы температура пиролиза. [c.172]

Процессы термической деструкции полимеров в пастоя-ш,ее время изучены еш е недостаточно полно. В обгцем случае нельзя предсказать количественно состав образую-ш,ихся при пиролизе летучих продуктов деструкции, зная строение полимера и условия его пиролиза. Не решена теоретически и обратная задача — установление строения и состава полимера по продуктам пиролиза, — представляющая большой научный интерес. Поэтому в настоящее время задача исследователя состоит в установлении эмпирической корреляции между строением полимера и спектром образующихся при пиролизе продуктов. На практике реализуются различные спектры продуктов пиролиза в зависимости от природы полимера и условий пиролиза. Иногда состав летучих продуктов может быть простым. Так, например, при пиролизе сополимеров стирола и метилметакрилата в определенных условиях продукты пиролиза в основном состоят из соответствующих мономеров [6]. Однако более часто при воздействии высокой температуры на полимеры происходят беспорядочные разрывы макромолекул, и образуется сложная смесь летучих продуктов на основе отдельных фрагментов исход- [c.210]

Меламин и его соли индуцируют разрыв Н-С-С(О) связей в ПА 6, вследствие чего возрастает роль сшивания и карбонизации полимера [17]. ПФА, добавленный в концентрации 10-30 %масс. к ПА 6 не является эффективным антипиреном кислородный индекс (КИ) для этой системы составляет 23-24, что соответствует чистому ПА 6 [18]. При введении ПФА в концентрациях 40 и 50 %масс. КИ возрастает до 41 и 50 соответственно, что говорит о значительном увеличении огнестойкости системы. Для интумесцентного антипирена ПФА был предложен твердофазный механизм действия [18]. Термический анализ показал, что ПФА дестабилизирует ПА 6, поскольку термическая деструкция наблюдалась при температуре на 70°С ниже, чем для чистого ПА 6 [18]. Однако образующийся в этих условиях интумесцентный слой служит эффективной защитой полимерной поверхности от воздействия теплового потока. Поэтому в условиях экспериментов по линейному пиролизу композиция ПА 6/ПФА (40%) разлагается медленнее, чем исходный полимер ПА 6 [18]. Исследования механизма термической деструкции композиции ПА 6/ПФА показали, что ПФА катализирует процесс деструкции полимера и приводит к образованию преимущественно 5-амидопентил полифосфата (6.1). [c.162]

При исследовании термической деструкции полимеров С. Ма-дорский с сотр. [3] использовали разные модификации установок, в которых предусмотрены конденсация и измерение объемов выделяющихся жидких и газообразных продуктов деструкции. В одной из модификаций этих приборов кварцевый реактор размещен горизонтально, чтобы было удобно подводить к нему нагреватель, который предварительно нагревают до нужной температуры отдельно от прибора, а затем передвигают его в рабочее положение. Для пиролиза полимеров при 1300-1500 К в этом приборе кварцевый реактор заменяют на платиновый. Нагревательный элемент печи изготовлен из двух секций внут- [c.116]

Воздействие этих двух видов энергии на нитрозосонолимер происходит по механизму, похожему (в основном) на механизм деструкции при пиролизе. Из графика зависимости средневязкостного молекулярного веса от дозы радиации ( Мрад) в вакууме при 24 °С была найдена суммарная энергия поглощения, приходящаяся на первичный разрыв цепи = 44 эВ/разрыв. Это показывает, что нитрозополимеры являются полимерами, наименее устойчивыми к ионизирующей радиации, что и следовало ожидать из-за наличия в их цепи электроотрицательных заместителей. [c.157]

Рассмотрим кинетику процесса деструкции полимера после завершения индукционного периода. На рнс. У.25 представлены иинетические кривые потерь массы образцов ПАН-Р и ПАН-К при термолизе в интервале температур 240—280 °С. Как видно из кинетических кривых, после окончания индукционного периода происходит быстрая деструкция полимера. Кинетические кривые деструкции характеризуются наличием предела, свидетельствующего о завершении реакций, связанных с выделением летучих. Как для ПАН-Р, так и для ПАН-К с повышением температуры пиролиза величина предельных потерь массы возрастает, однако для ПАН-К это значение всегда ниже, чем для ПАН-Р. Таким образом, более стереорегулярный ПАН характеризуется большей термоста- [c.216]

Скорость любой стадии свободнорадикального процесса, имеющего место при деструкции полимеров, может быть значительно уменьшена или сведена к нулю при введении достаточного количества ингибитора. Наличие атомов галогена в полимере способствует проявлению ингибирующего эффекта (например, при пиролизе поливинилхлорида) вследствие образования галогенводоро-да, способного взаимодействовать со свободными радикалами с образованием радикалов с меньшей реакционной способностью [c.335]

Расплав затем переводят в емкость для разложения, состоящую из двух частей крекинг-зоны и конденсирующей зоны. В первой из них, где поддерживается температура 400—500 °С, протекает термическая деструкция полимеров, а во второй зоне улавливаются высококипящие неполностью продеструктированные олигомеры, которые далее возвращают на повторный пиролиз. Газы пиролиза охлаждаются в холодильнике и выделяются в виде жидких или газообразных продуктов. Газообразные продукты поступают в нейтрализатор для промывки от остатков хлористого водорода, охлаждаются и затем хранятся в газгольдере. Часть этих газов в нагретом состоянии пройдя специальную печь направляют на обогрев реакционных аппаратов. Жидкие продукты поступают в хранилище для масел через масляный сепаратор, в котором удаляется вода. [c.230]

Термостойкость. Термостойкость поли-1,3,4-оксадиазолов примерно на 150° выше, чем поли-1,2,4-оксадиазолов. Расчет я-элек-тронных систем незамещенных 1,2,4- и 1,3,4-оксадиазольных циклов показывает, что 1,3,4-оксадиазол значительно более стабилен [137]. Отмечается [194], что 1,3,4-оксадиазольный цикл по спектральным характеристикам и распределению электронной плотности эквивалентен м-фениленовой структуре. При пиролизе поли-1,3,4-оксадиазолов на воздухе, в инертной атмосфере и в вакууме получаются близкие результаты. Температуры начала разложения полиоксадиазолов приведены в табл. 6.10. Самой высокой термостойкостью обладают полимеры, в которых оксадиазольные циклы связаны карбоциклическими ароматическими циклами. Деструкция таких полимеров начинается выше 450 °С (№ 34—42, рис. 6.11). До 100°С наблюдается незначительная потеря массы, которая связана с удалением сорбированной влаги. В температурной области 100— 450 °С потери массы не происходит. Выше 450 °С в инертной атмосфере и на воздухе наблюдается быстрая деструкция полимеров, [c.544]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология