Ацетилен олигомеризация

П.с.-важные промежут. продукты во мн. орг. р-циях, катализируемых соед. Pd. К ним относят окисление олефинов, олигомеризацию олефинов, диенов и ацетиленов, карбонилирование, винилирование, ацетоксилирование, изомеризацию и др. П. с. используют в орг. синтезе для образования связей С—О, С—Hal, С—N, С—S, С—Si. Нек-рые П. с,-эффективные катализаторы, напр, при карбонилировании аллилгалогенидов (аллильные комплексы), при линейной димеризации и тримеризации бутадиена, ацетилировании олефинов и аллена. [c.442]

Механизм реакций димеризации, олигомеризации и полимеризации олефинов, сопряженных диенов и ацетиленов не может быть описан в рамках одной схемы. В зависимости от природы переходного металла, структуры активного центра и субстрата могут быть предложены различные схемы механизма каталити- [c.584]

Синхронное сдваивание — хорошо известная, реакция, происходящая, например, при циклической олигомеризации диенов и ацетиленов (наиболее широко изученный процесс с использованием никелевых катализаторов). Такие реакции представляют собой ступенчатое присоединение мономеров к металлу с последующим образованием связей углерод — углерод в многоцентровом процессе. [c.171]

Весьма интересным представляется использование комплексных катализаторов для циклической олигомеризации ацетиленов с образованием замещенных бензолов. Недавно опубликованный обзор [33] позволяет ограничиться рассмотрением наиболее интересных факторов. [c.179]

Линейная и циклическая олигомеризация диолефинов. . . Циклическая тримеризация ацетиленов.......... [c.208]

В особых случаях в качестве восстановителя применяют алкилы алюминия [см. уравнение (28.1)]. С некоторыми металлами такая реакция приводит к олигомеризации или полимеризации непредельного соединения, например бутадиена или ацетиленов. При этом в качестве промежуточных продуктов образуются неустойчивые металлорганические соединения некоторые из них удается выделить (см. ниже). [c.177]

В данной главе рассмотрены следующие реакции изомеризация олефинов . гидрирование олефинов и ацетиленов димери-зация, олигомеризация и полимеризация олефинов и ацетиленов гидроформилирование и связанные с ним реакции карбонилирования реакции смешанного типа, например окисление этилена до ацетальдегида, некоторые реакции, катализируемые медью, фиксация азота. [c.393]

Г. РЕАКЦИИ ДИМЕРИЗАЦИИ, ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И АЦЕТИЛЕНОВ [c.409]

Данная глава посвящена вопросам полимеризации и олигомеризации олефинов и ацетиленов, в частности тем реакциям, которые катализируются соединениями переходных металлов. Важными являются как растворимые, так и нерастворимые катализаторы, но мы будем уделять основное внимание гомогенным катализаторам, так как гетерогенные менее изучены и не являются основной темой данной главы. [c.60]

М с применяют в качестве катализаторов и полупродуктов во мн промышленно важных процессах, напр при гомог жидкофазном гидрировании олефинов и ацетиленов (Rh, Ru, Со), а также их димеризации и олигомеризации (Со, Ni, Си, Rh, Pd), в р-ции перераспределения (метатезиса) олефинов (W, Мо, Re), в многочисл р-циях с участием СО, таких, как гидроформилирование и карбонилирование (Fe, Со, Ni, Rh, Pd), при получении СН3СНО и винилацетата окислением этилена (Pd), при асимметрич гидрировании и изомеризации (хиральные фосфинродиевые кат ) (см Металло/Комплексный катализ). [c.46]

Природа переходного металла и его лигандное окружение также влияют на олигомеризацию ацетиленовых углеводородов. Так, ацетилен на катализаторе Ньюланда ( u l - NH4 I - H l) превращается в винилацетилен и дивинилацетилен [c.583]

Еще в XIX в. было показано, что ацетилен способен претерпевать термическую олигомеризацию с образованием линейных олигомеров или бензола, но никакого препаративного значения это превращение не могло иметь из-за низкой селективности реакции и малого выхода продуктов. Формально, показанное на схеме 2.135 превращение ацетилена в 137 — это реакция точно такого же типа. Что же заставляет эту реакцию протекать селективно как циклотетраме-ризация в присутствии никелевого катализатора (циаьщда ьшкеля) Причиной подобной селективности является способность атома никеля образовьшать комплекс, в котором четыре молекулы ацетилена расположены так, как это показано в структуре 401. Именно благодаря такой координации и создаются условия, максимально благоприятные для циклоолигомеризации с участием четырех (и только четырех ) молекул ацетилена. [c.246]

Комплексы медь-ацетилен представляют собой полимеры известно небольшое число комплексов серебро — ацетилен и некоторые неустойчивые твердые комплексы последние в растворе менее устойчивы, чем олефиновые комплексы [115]. Существует заметная тенденция к образованию олигомеров, когда ацетиленовые соединения взаимодействуют с соединениями металлов, эта тенденция наблюдается также и у бутадиена [117] (см. раздел IV, Б, 3). Особенно это характерно для карбонилов железа и кобальта реакции олигомеризации легко протекают в случае никеля [121] и палладиевых соединений [ИЗ, 122, 123]. Это явление, вероятно, связано с гидрополимеризацией ацетиленов на поверхности металлов, и, быть может, такие полимеризациониые процессы лучше всего описывать как образование я-комплексов. [c.464]

Взаимное транс-влияние молекул СО в карбонильных комплексах придает им свойства, важные для катализаторов гомогенных процессов. Например, при каталитической олигомеризации ацетилена и акрилонитрила с участием Ы1(СО)зРРЬз присутствие СО в составе катализатора необходимо для поддержания нулевой степени окисления центрального иона и для облегчения контакта между М и 5 посредством сильного транс-влияния. В ходе реакции СО в координационной сфере катализатора замещается на ак-рилонитрил, который затем реагирует с ацетиленом [92]. Так как стадия замещения СО протекает все же недостаточно быстро, в реакции наблюдается индукционный период. Если же СО предварительно заместить на акрило-нитрил, индукционный период исчезает. [c.91]

Незадолго до начала второй мировой войны Реппе установил, что ацетилен в присутствии никельсодержащих катализаторов типа Ni[P( 6H5)з]2 l2 превращается в циклооктатетраен и бензол. В 1954 г. Рид показал возможность олигомеризации бутадиена на подобных катализаторах типа М1[Р(СбН5)з]2(СО)2, активированного ацетиленом, с образованием циклооктадиена-1,5 (ЦОД) (4). [c.123]

Образование новых лигандов осуществляется в результате линейной или циклической олигомеризации ацетиленов (комплексы 1—6, 15—18, 24—26, 30—32, 34, 37), путем включения элементов исходного комплекса металла — СО (комплексы 5, 7—14, 19, 20, 22, 23, 27, 33, 35, 36), G5H5 (28) или растворителя (21). Кроме того, металл может также способствовать взаимодействию ацетилена [c.117]

Третий механизм, наименее разработанный применительно к ацетилену, можно назвать металлоорганическим или, но аналогии с некоторыми типами ионной полимеризации,— анионно-координационным. Такой механизм предлагается для циклической олигомеризации диенов [293, 294] и полимеризации алкинов [308]. Наиболее подробно эта схема была разработана в случае циклической тримеризации и линейной олигомеризации алкинов-1. Меривезер и сотр. [248], изучая эти реакции, установили следуюплее [c.175]

При действии комплексных металлооргаяических катализаторов, содержащих алюминийалкил, ацетиленовые углеводороды и некоторые их производные могут, подобно диолефинам, образовывать линейные олигомеры и циклические тримеры [13]. Для циклической олигомеризации ацетиленов с образованием алкилбензо-лов весьма актуальным является использование алюминийалкилов в сочетании с соединениями переходных металлов [14]. [c.228]

Другие катализаторы на основе никеля. Некоторые фос-финкарбонильные комплексы никеля превращаются в никелевые катализаторы, вызывающие олигомеризацию и циклизацию ацетиленов [61, 74—77]. Для этого необходима предварительная обработка, например нагревание с соответствующими ацетиленами, [c.416]

Для процессов олигомеризации алкинов часто используют никелевые катализаторы. Некоторые катализаторы на основе Ni(H), употребляемые при синтезе циклооктатетраена из ацетилена, характеризуются определенной специфичностью [31]. К числу таких катализаторов относится Ni( N)z и различные комплексы, содерн<ащие хелатированные кислородсодержащие лиганды, например Ni(a a )2, комплекс Ni(II) с салицилальдегидом и еноля-тами ацетоуксусных эфиров. При оптимальном режиме, температуре 85 — 95° и давлении ацетилена в бензольном растворе 15—25 ат выход продуктов составляет 75%. Циклотетрамеризации подвергается только сам ацетилен, [c.97]

Тетракарбонилникель используют в качестве катализатора при синтезе из ацетиленов ряда органических веществ. Большинство этих процессов является реакциями олигомеризации (стр. 90) или внедрения (стр. 103). Они заключаются в присоединении к ацетиленам окиси углерода, воды, хло-роолефинов и л-аллильных веществ. N1(00)о(РР) вызывает тримеризацию фенилацетилена до неизвестного ранее замещенного бензола [71]. Бис(акри-лонитрил)никель также действует как катализатор олигомеризации ацетилена и его зах 1ещенн1)1Х [72]. Как толан, так и ацетилен в присутствии Ni( N)2(PPhз)2 присоединяют норборнадиен [73[. [c.208]

Галогениды никеля не вызывают олигомеризации ацетиленов по Реппе, однако циклооктин реагирует с бромистык никелем, причем в присутствии следов влаги наряду с тримером циклооктина образуется комплбкс XLVI, имеющий, согласно масс-снектрометрическому определению, димерную структуру [107] [c.30]

В предыдущей главе было рассмотрено получение циклических диенов и триенов каталитической олигомеризацией линейных диенов и соолиго меризацией их с олефинами и ацетиленами. Следовательно, селективное гидрирование циклодиенов и циклотриенов в циклоолефины открывает возможность синтеза последних из доступного сырья. Циклооктен, циклодецен, циклододецен и их производные находят широкое применение в производстве продуктов основного органического синтеза и полимерных материалов. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология