Реакции ацетилена карбонилирование

Исследование реакций стехиометрического карбонилирования дизамещенных ацетиленов позволило Джоунсу и сотр. [321] установить некоторые закономерности этой реакции [c.164]

В общем случае карбонилирование олефинов требует более жестких условий реакции, чем карбонилирование ацетиленов. Для [c.101]

Под карбонилированием понимается открытая Реппе реакция присоединения окиси углерода и воды к ацетилену в присутствии карбонила никеля, ведущая к образованию акрилово кислоты [c.253]

Реакция протекает в газо-жидкостной системе с очень большими выходами. В водный раствор хлористого водорода вводят одновременно ацетилен и тетракарбонил никеля ( ип. = 43 °С). Это позволяет регенерировать никель одновременно с образованием продукта карбонилирования [c.222]

В. Ю. Реппе открыл реакцию присоединения ацетилена к соединениям с подвижным атомом водорода в присутствии щелочных катализаторов (винилирование) и реакцию присоединения окиси углерода и веществ с подвижным атомом водорода к ацетиленам или олефинам в присутствии галогенидов никеля (карбонилирование). [c.685]

В. Реппе, применив в качестве катализатора карбонил никеля (или галогениды никеля, образующие карбонилы в ходе самой реакции), распространил оксопроцессы на ацетилен, спирты и простые эфиры и нашел, что донорами водорода (протона) могут быть не только молекулярный водород, но также вода, спирты, меркаптаны, амины и т. д. В этих случаях образуются уже не альдегиды, а карбоновые кислоты или их производные (реакции карбоксилирования и карбонилирования) [c.524]

Ацетилен и диеновые углеводороды не только ускоряют карбонилирование аллилгалогенидов, но сами включаются в реакцию. С ацетиленом в присутствии Ni( 0)4 реакция протекает при 18— 20° С и атмосферном давлении в направлении образования a, ,6,8-дикарбоновых кислот или их эфиров с выходом 80% [840, 881, 882]. [c.99]

В данной главе рассмотрены следующие реакции изомеризация олефинов . гидрирование олефинов и ацетиленов димери-зация, олигомеризация и полимеризация олефинов и ацетиленов гидроформилирование и связанные с ним реакции карбонилирования реакции смешанного типа, например окисление этилена до ацетальдегида, некоторые реакции, катализируемые медью, фиксация азота. [c.393]

Реакциями карбонилирования называют взаимодействие ненасыщенных углеводородов и их производных с окисью углерода и нуклеофильными соединениями, содержащими подвижный атом водорода. Взаимодействие ацетиленов и олефинов с окисью углерода и водой обычно называют гидрокарбоксилированием. [c.78]

Для стехиометрического карбонилирования ацетиленов с N ( 0)4 достаточно атмосферное давление и температура 35—80° с каталитическими количествами №( 0)4 обычно работают при 120—220° и 30 ат. В отдельных случаях можно применять более низкую температуру. Примером может служить каталитический синтез акриловой кислоты и ее эфиров с бромидом никеля в качестве катализатора в присутствии ацетилацетона или трифенилфосфина температуру, при которой проводится реакция, можно снизить на 20—30° С. [c.86]

Многочисленные авторы в США исследовали карбонилирование олефинов с окисью углерода и водой еще до работ Реппе. Однако реакцию удавалось провести только в очень жестких условиях (давление 700—900 аг) в присутствии неорганических кислот, ВРз или галогенидов металлов. В то время считалось, что карбонилы металлов подавляют реакцию. Позднее Реппе показал, что взаимодействие олефинов с окисью углерода и водой, как и в случае ацетиленов, катализируется карбонилами металлов. Из олефинов образуются насыщенные кислоты [c.101]

Процессы карбонилирования осуществляются в значительно меньших масштабах, чем оксосинтез, хотя многие соединения, образующиеся в результате реакций карбонилирования (например, эфиры акриловой кислоты и насыщенные кислоты), представляют большой экономический интерес. Вероятно, те же продукты более выгодно получать не из ацетиленов, а из более доступных олефинов или парафинов с помощью других методов. [c.124]

Под термином карбонилирование подразумеваются главным образом реакции окиси углерода с ацетиленом (или производными ацетилена) и олефинами в присутствии соединений, содержащих активные атомы водорода, как вода, спирты, меркаптаны, амины и карбоновые кислоты. В результате этой реакции образуются соответствующие карбоновые кислоты и их производные. К этой группе реакций относятся также синтез спиртов из олефинов, окиси уг.терода и воды, синтез ароматических соединений типа гидрохинона — из ацетилена, окиси углерода и воды и реакции алкилирования аммиака и аминов олефинами, окисью углерода и водой. [c.215]

Реакции карбонилирования и гидроформилирования ацетиленов [c.495]

Полагают [671], что истинным катализатором реакции карбонилирования является карбонилгидрид никеля, который образуется в первой стадии и реагирует затем с ацетиленом по схеме [c.496]

Уместно упомянуть о влиянии давления оксида углерода на реакции карбонилирования [436]. В течение многих лет реакции карбонилирования олефинов и ацетиленов проводили при высокой температуре и давлении оксида углерода. Это происходило из-за того, что не были понятны процессы, приводящие к координационной ненасыщенности и окислительному присоедине- [c.175]

Работы Реппе с ацетиленом блестяще оправдали прогноз Ньюленда прогресс химической науки зависит от открытия новых катализаторов. Однако по своему творческому методу Реппе являлся в большей степени последователем Бертло и Ипатьева, чем Ньюленда, так как его синтезы характеризовались, с одной стороны, сочетанием каталитического действия с применением повышенного давления (характерная черта школы Ипатьева) и, с другой, использованием в качестве исходных веществ — простейших и доступных соединений С2Н2, СО, Н2О, амины, аммиак и т. д. (принцип Бертло). Эти особенности нашли наиболее полное воплощение в исследованиях Реппе в области реакций этинилирования, карбонилирования, цнклГополимеризации. [c.85]

Реакции карбонилов металлов с ацетиленами впервые были изучены Реппе [347, 348], который выделил ряд металлоорганических соединений наряду с органическими продуктами циклоолигом ризации и карбонилирования. Впоследствии па основе реакций ацетиленов с карбонилами металлов были paзpaбoтaны методы синтеза практически всех известных в настоящее время типов я-комплексов переходных металлов. Особенно большое разнообразие металлоорганических комплексов образуется при взаимодействии ацетиленов с карбонилами металлов VHI группы. [c.450]

Выше (см. раздел IV, А, а и Б, а) были рассмотрены реакции ацетиленов с карбонилами ряда металлов в инертных растворителях, приводящие к образованию металлоорганических и органических продуктов циклоолигомеризации ацетиленов с включением карбонильной группы (циклопентадиенонов, хинонов, тррнонов, лактонов и др. и их комплексов с переходными металлами). В присутствии протонсодержащих растворителей реакция карбонилирования приводит к образованию главным образом производных акриловых кислот и гидрохинонов. Реакции подобного типа осуществлены как в стехиометрическом, так и в каталитическом варианте. [c.495]

Реакции карбонилирования в этих условиях может подвергаться не только ацетилен, ной его производные. Так, например, тетрагидрофуран может карбонилироваться в адипиновую кислоту, как через 8-валеролактон, так и непосредственно [c.491]

Для химической переработки выделенных из газа углеводородов используются, практически, все основные реакции органического и нефтехимического синтеза пиролиз, конверсия, окисление, гидрирование и дегидрирование, гидратация, алкилирование, реакции введения функциональных групп — сульфирование, нитрование, хлорирование, карбонилирование и др. Наряду с процессами разделения они позволяют получать на основе газообразного топлива водород, оксид углерода (II), синтез-газ, азотоводородную смесь, ацетилен, алкадиены, цианистый водород, разнообразные кислородсодержащие соединения, хлор, нитропроизводные и многое другое. В свою очередь эти полупрЬдукты являются сырьем в производстве многочисленных целевых продуктов для различных отраслей народного хозяйства высококачественного топлива, пластических масс, эластомеров, химических волокон, растворителей, фармацевтических препаратов, стройматериалов и др., как это показано ниже. [c.198]

Гидрокарбоксилирование ацетиленов. В 1953 г. Репие [3] опубликовал подробности реакции карбонилирования , осугцествлеиной с использованием Н. к. и названной более правильно гидрокарбок-силироваипем (присоединение муравьиной кислоты). Реакция, которую в настоящее время считают более сложной, первоначально описывалась следующим уравнением [c.436]

Карбонилирование олефинов. В классической работе Реппе [21 по карбонилированию ацетиленов было найдено, что наилучшим катализатором является карбонил никеля, применение которого позволяет проводить реакцию в относительно мягких условиях (30 атм, 170"). Однако при карбонилировании олефинов в присутствии этого катализатора требуются гораздо более л<есткие условия (200—300 атм, 250—320°). В связи с этим группа немецких химиков [3] предприняла поиски более эффективного катализатора. В частности, исследовались соединения палладия, так как они образуют комплексы с олефинами. Было найдено, что Т. особенно активен и в его присутствии карбокилироваиие мол<но проводить при темпера- [c.285]

Карбонилирование олефинов. В классической работе Реппе [2] по карбонилированию ацетиленов было найдено, что иаилучшим катализатором является карбонил никеля, применение которого позволяет проводить реакцию в относительно мягких условиях (30 атм, 170°). Однако при карбонилировапии олефинов в присутствии этого катализатора требуются гораздо более жесткие условия (200—300 атм, 250—320°). В связи с этим группа немецких химиков [c.285]

Не из всех реакций металлкарбонилов с ацетиленами можно выделить металлкарбонилацетиленовые комплексы, хотя они и могли бы образоваться в качестве промежуточных соединений. Это относится к процессам карбонилирования по Реппе [6, 41, 167, 251]. [c.571]

Различают стехиометрический и каталитический способы. Первый из них заключается во взаимодействии олефинов или ацетиленов в присутствии кислот или галогенов со стехиометрич. количеством карбонилов Ni или Со (источники окиси углерода), второй — во взаимодействии олефинов или ацетиленов с СО в присутствии каталитич. количеств галогенидов Ni или Со. Темп-ра реакции при стехиометрич. способе для ацетиленов 50—60°, для олефинов 160— ITO", при каталитич. — соответственпо 150—180° и 180—200° (при давлении СО до 200 атм). Для карбонилирования спиртов и эфиров применяют в основном каталитич. метод. Карбонилирование ацетилена приводит к акриловой к-те. Монозамещенные ацетилены дают гл. [c.332]

Вопреки всем этим взглядам и утверждениям с самого начала наших экспериментальных работ в области взаимодействия окиси углерода с ацетиленом и его производными было установлено, что карбонилы металлов фактически являются превосходными катализаторами реакций карбонилирования. В связи с этим были предприняты попытки использовать их в реакциях карбонилирования олефинов и олефиновых производных. По аналогии с присоединением окиси углерода к тройной связи ацетилена и его производных моншо было ожидать, что и при реакции с олефиновыми производными окись углерода первоначально будет соединяться с олефиновой двойной связью, образуя промежуточные соединения, например содержащие гипотетическое циклопропаноновое кольцо. В присутствии акцептора, содержащего активный атом водорода, например воды, спиртов, аминов, меркаптанов и т. д., далее будет происходить разрыв циклопропанонового кольца с образованием алифатических карбоновых кислот или их сложных эфиров, амидов, тиоэфиров и т. д. Действительно, удалось осуществить реактцш, ожидающиеся в соответствии с этой теорией, Я СН=СН2 как видно из приведенных ниже примеров. [c.245]

Для получения соответствующих карбоновых кислот из низших олефинов и олефинов нормального строения (например, этилена и пропилена) с окисью углерода и водой особенно хорошие результаты дают следующие катализаторы металлически никель, карбонил никеля, соли никеля, особенно слабых органических кислот и 1 омплексные соли никеля. Наиболее целесообразно проводить карбонилирование указанных выше олефинов и их производных в жидкой фазе с применением гомогенных катализаторов. Условия реакции во всех случаях требуются более жесткие, чем необходимые для аналогичных реакций с ацетиленом и его производными. Наилучшие результаты достигаются при температуре в пределах 200—300° и давлениях 150 ат и выше. [c.248]

Предполагают, что через образование лактонных комплексов протекает реакция карбонилирования ацетиленов в присутствии Со2(Сб)8, приводящая к образованию диметилеукцината (100° С, метанол) [335], бифурандиона [c.448]

Для получения непредельных кислот с двойной связью в а, р-положе-нии имеется промышленный, способ, в основу которого положена реакция карбонилирования ацетиленов в присутствии карбонилов металлов [655]. р, у-Непредельные кислоты получаются, как было показано в ряде работ Кьюзоли и сотр. [656—658], карбонилированием различных А11Х в присутствии карбонила никеля [c.331]

Реакции карбонилирования, катализируемые комплексами переходных металлов, представляют собой основную стадию как промышленных, так и лабораторных методов получения производных кислот, альдегидов и кетонов [405, 433—436] . В свою очередь, осишвной стадией этих реакций является внедрение оксида углерода. Реакции карбонилирования могут протекать как при стехиометрическом соотношении реагентов, так и каталитически. Как упоминалось выше, история развития органических синтезов с использованием комплексов переходных металлов по существу началась с реакции карбонилирования олефинов и ацетиленов, катализируемой карбонилами металлов. Оксореакция и синтезы Реппе широко применяются. в промышленности. В данном разделе рассматривается реакция внедрения оксида углерода, которая встречается во многих каталитических процессах. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология