Определение истинной температуры плавления кристаллического полимера

Работа 14.2. Определение истинной температуры плавления кристаллического полимера [c.257]

Принципиально переход в жидкое (вязкотекучее) состояние для любого кристаллического вещества должен происходить при постоянной температуре, отвечающей температуре плавления (кристаллизации) этого вещества. Разрушение кристаллической решетки, обладающей определенной энергией, осуществляется при строго определенной температуре. Однако у полимеров вследствие значительных дефектов к кристаллитах переход в жидкое состояние начинается несколько ниже истинной температуры плавления, и последняя характерна 4 3. Термомеханическая кривая для лишь для наиболее совершенных аморфного (7) и кристаллического 2, 3, 4) кристаллитов. Так, например, по- полимеров, стоянная температура плавления [c.73]

Метод определения температуры плавления в капилляре мало пригоден для высокомолекулярных веществ, так как плавление полимеров очень часто не приводит к текучести материала и отсутствие течения может быть принято за отсутствие плавления. Более надежно измерение удельного объема и теплоемкости, интенсивности рентгеновских интерференций, модуля упругости и некоторых других показателей, резко меняющихся при плавлении (рис. 128). Резкий перелом обеих кривых при одной и той же температуре (около —72°С) соответствует Тст- Скачкообразное изменение объема в интервале 8—13°С на кривой кристаллического каучука связано с плавлением полимера. Методы, подобные описанному, очень чувствительны, они позволяют не только отличать стеклование от истинного плавления, но и обнаружить кристалличность, когда она слабо выражена. [c.445]

Температура перехода из высокоэластического состояния в. вязкотекучее Тт) является определенной точкой только для идеального кристаллического тела, для которого она, по существу, тождественна температуре плавления. Для реальных полимерных материалов Тт — это средняя температура той области, в которой развивается истинное течение полимера. Температура текучести также зависит от режима деформирования, поэтому сравнивать Тт полимеров разного строения можно только в том случае, если они определены при одних и тех же условиях (одинаковые напряжения, скорости нагрева и др.). [c.208]

Теперь перейдем к полимерам и рассмотрим для простоты образец несшитого полимера. В зависимости от того, обладает полимер дальним порядком или нет, он может находиться в твердом (стеклообразном или кристаллическом), каучукоподобном или жидком расплавленном состоянии. Полимер, не обладающий дальним порядком, в кристаллическом состоянии находиться не может. Он существует в стеклообразном, каучукоподобном или жидком состоянии. При низких температурах, когда полимер не обладает ни сегментальной, ни молекулярной подвижностью, он находится в стеклообразном состоянии. При нагревании выше определенной температуры все большую роль начинает играть сегментальная подвижность и полимер становится эластичным. Температура, при которой аморфный полимер переходит из стеклообразного состояния в эластичное, называется температурой стеклования Т .. При дальнейшем нагревании эластического полимера намного выше его проявляется его молекулярная подвижность, и полимер начинает течь. Температура, при которой проявляется молекулярная подвижность и полимер переходит из высоко-эластического в жидкое состояние, называют температурой текучести 7 . Следует заметить, что из-за отсутствия кристаллической решетки истинного плавления в аморфном полимере не происходит, и, следовательно, в этом случае перехода, называемого плавлением, не существует. [c.125]

Полиорганофосфазены являются новым классом полимеров, которые, так же как и кремнийорганические полимеры, отличаются тем, что имеют неорганическое строение основной цепи. Однако благодаря легкому протеканию реакций замещения [1, 2] поли-фосфазепы охватывают значительно большее разнообразие полимеров. Три основные группы полимеров включают алкокси- (I), арилокси- (II) и аминозамещенные (III) гомополимеры, имеющие строение повторяющейся единицы, представленное на рис. 1, а также всевозможные сополимеры с разнообразным смешанным строением заместителей. Гомополимеры I и II представляют собой полукристаллические материалы, в то время как сополимеры с приблизительно равным молярным сотношением двух компонентов, как правило, аморфны. Ввиду того что никаких доказательств кристаллического строения аминозамещенных гомополимеров не найдено [3, 4], эти материалы здесь рассматриваться не будут. Необычной чертой поведения алкокси- и арилоксигомополимеров при плавлении является наличие двух температурных переходов первого порядка [5, 6]. При более низкой температуре перехода, которую мы обозначим T (i), полимер размягчается, но сохраняет определенную степень упорядоченности. Верхняя температура перехода, при которой происходит переход в изотропную жидкость, представляет собой, таким образом, истинную температуру плавления Тт- В полифосфазенах эти два перехода, Г(1) и Тт, разделены необычно широким интервалом температур, составляющим 150—250°С. Положение T (l) имеет решающее значение для практического применения этих материалов, поскольку размягчение полимера при этой температуре определяет верхнюю границу су- [c.314]

Большие кристаллы гибкоцепных линейных полимеров приближаютс. к термодинамически устойчивьм кристаллам и представляют собой три-виалы ый пример однофазных систем, которые при температуре плавления претерпевают резкий фазовый переход первого рода и переходят в рисплав, как это показано в разд. 8.2.3. Обычные частичнокристаллические образцы гибкоцепных линейных полимеров, как показано в разд. 9.1 и 9.3, метастабильны. Они закристаллизованы не полностью а кристаллы в них не совершенны. Для описания метастабильного состояния таких образцов может быть успешно использована двухфазная модель. При рассмотрении кристаллической фазы необходимо прежде всего учитывать небольшой размер кристаллических областей. Внут ранние дефекты кристаллов, рассмотренные в разд. 4.3.3 и 4.3.4, имею по-видимому, меньшее значение (см., однако, работу [ 22]). Свойства аморфной фазы часто не могут быть определены путем экстраполяции свойств расплава при высоких температурах к низким температурам, поскольку возможно некоторое упорядочение аморфной фазы (особенно в растянутых образцах), которое следует принимать во внимание (разд. 9.3.3), Учет этих факторов позволяет понять по крайней мере особенности конца необратимого плавления, если устранены эффекты перестройки кристаллов рекристаллизации, которые часто затрудняют определение истинного температурного интервала плавления. В разд. 9.6 сделана попытка объяснить эффекты, наблюдаемые в начале области плавления, на основании представления о плавлении поверхностного слоя кристаллов. [c.326]

Поскольку с этим термином весьма свободно обращаются в литературе, он не всегда отражает истинную точку плавления полимера. Когда известно, что данный полимер кристаллический, то приведенная температура плавления — это истинная темпера- тура плавления кристаллитов. Указан также метод определения температуры плавления. Применяются следующие сокращения Чл разл. — разложение, ТГА — динамический термогравиметриче- [c.17]

Следует кратко остановиться на влиянии способов получения полимера и его расплава на суммарную скорость криста.плизации при формовании волокна. Замечено, что часто возникновение сферолитов происходит в том же месте, где они существовали до плавления полимера. Это объясняется тем, что при кратковременном пребывании полимера в расплавленном состоянии не все кристаллиты успевают полностью разрушиться и остатки их при охлаждении расплава становятся зародышами кристаллизации. Кроме того, согласно некоторым воззрениям в растворе и расплаве полимера до определенной температуры существуют такие организованные надмолекулярные структуры, которые хотя и не являются образованиями с правильными кристаллическими решетками, но тем не менее способны ускорить возникновение истинных центров кристаллизации, сокращая тем самым индукционный период кристаллизации и уменьшая продолжительность кристаллизации. Однако конкретных данных о влиянии продолжительности и температуры выдержки расплава на процесс кристаллизации и свойства волокон еще нет. [c.74]