Определение температуры плавления кристаллического полимера

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА [c.97]

Определение температуры плавления кристаллических полимеров в соответствии с ГОСТ 21553—76 проводят тремя методами поляризационно-оптическим (ПОА), дифференциальным термическим (ДТА) и визуальным (ВА). [c.61]

Температуру плавления кристаллических полимеров можно определить и по характеру изменения деформаций под влиянием внешней нагрузки при различных температурах. На рис. 22 приведены результаты определения аморфного полистирола и кристаллического полиэтилена и полиамида. Для подобных исследований можно также использовать термодинамические весы. В отличие от процесса плавления низкомолекуляр- [c.52]

На рис. VI. 20, а приведена типичная зависимость удельного объема низкомолекулярного вещества от температуры. Видно, что плавление происходит практически в точке, в которой скачком меняется удельный объем. Иначе обстоит дело в случае полимеров, кристаллы которых относительно малы и значительно более дефектны по сравнению с низкомолекулярными. Температуры плавления кристаллических полимеров, как правило, ниже равновесной. Разность может достигать от нескольких градусов до нескольких десятков градусов. Редкое исключение составляют лишь упомянутые выше кристаллы с выпрямленными цепями, которые плавятся вблизи TZ- При кристаллизации полимеров из расплава всегда образуются кристаллы, характеризующиеся достаточно широким распределением по размерам и по дефектности, а следовательно, и по температурам плавления. Поэтому поликристаллические полимерные фазы плавятся в определенном интервале температур, иногда весьма широком (рис. VI. 20, б). Последнее, разумеется, не означает нарушения термодинамического требования скачкообразности перехода. Плавление каждого отдельного кристаллита происходит скачком, а кажущаяся плавность перехода отражает лишь структурную неоднородность кристаллического образца. [c.186]

Порядок выполнения работы. Полимер измельчают и 1 г помещают на металлическую плиту, обогреваемую снизу горелкой или электрической плиткой. (Плита имеет сбоку отверстие, в которое вставляют термометр.) Плиту постепенно нагревают, при этом полимер все время помешивают стеклянной палочкой. Температуру, при которой полимер начинает слипаться, принимают за температуру размягчения. Условную температуру плавления полимера (так как полимер полидисперсен и не плавится в точке) можно определять обычным методом, применяемым для определения температуры плавления кристаллических низкомолекулярных веществ, с помощью капилляра. Тонкоизмельченный полимер помещают в капилляр (длиной 40—50 мм, запаянный с одного конца), который скрепляют с термометром резиновым кольцом. (Полимер в капилляре должен находиться на уровне ртутного шарика термометра.) Термометр с капилляром помещают на пробке в сухую пробирку так, чтобы он не прикасался к стенкам, нижний конец термометра должен находиться на 0,5—1 см выше дна пробирки. [c.151]

Если переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее хорошо выражены на термомеханической кривой (деформация в температурных интервалах переходов быстро возрастает), точки переходов Те я легко определить. Однако часто по термомеханической кривой, такой как показана, например, на рис. 11.18, невозможно определить температуру стеклования, поскольку переход оказывается сильно размытым . Поэтому следует использовать другие методы. Переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее, а также температуру плавления кристаллических полимеров можно определять дилатометрическим, калориметрическим, оптическим, а также динамическими методами. Для оценки температуры стеклования можно воспользоваться релаксационным методом (см. с. 71). Какой бы ни была форма термомеханической кривой, температура стеклования, определенная этим методом, всегда выражена очень четко и может быть однозначно охарактеризована. [c.85]

Работа 14.2. Определение истинной температуры плавления кристаллического полимера [c.257]

В противоположность низкомолекулярным кристаллическим веш,е-ствам, у которых переход из твердой фазы в жидкую происходит при строго определенной температуре плавления, у полимеров в общем случае четкого перехода ие имеется. Вместо этого наблюдается достаточно широкая область, обозначаемая как температура стеклования ( точка перехода второго рода ). В этой области отмечается непрерывный переход из твердого состояния в пластичное. Только для кристаллических полимерных вешеств можно установить соответственную низкомолекулярным веществам точку перехода первого рода . [c.653]

Для определения фазового состава смеси (числа полимерных фаз) можно воспользоваться также определением температур плавления, если полимеры в смеси находятся в кристаллическом состоянии, а также исследовать температурную зависимость удельного объема, диэлектрических свойств и других показателей, удобных для определения температур релаксационных и фазовых переходов. В последнее время большое распространение для указанной цели получили метод дифференциального термического анализа (ДТА), а для некоторых объектов также метод радиотермолюминесценции. [c.304]

Температура плавления кристаллического полипропилена, как и температура стеклования, зависит от используемого метода определения [18, 35, 38, 39, 43, 45, 48], а также стереоизомерного состава полимера, т. е, содержания в нем атактических н стереоблочных структур. Из работы Натта [18] известно, что температура плавления изотактического полипропилена с возрастанием содержания атактических фракций снижается незначительно, тогда как температура плавления стереоблокполимера с понижением кристалличности резко падает (рис. 5.19). [c.114]

Полимеры редко имеют строго определенную температуру плавления они плавятся в достаточно широком температурном интервале, который зависит от ряда факторов. Интервал плавления кристаллических полимеров можно определить по изменению двойного лучепреломления образца при нагревании. Сначала определяют приблизительную температуру плавления [93]. Небольшое количество полимера расплавляют на предметном стекле при температуре, которая лежит немного выше области плавления, и затем придавливают расплавленный полимер обычным покровным стеклышком, нагретым примерно до той же температуры, так что получается тонкая гомогенная пленка. Предметное стекло помещают на столик микроскопа, нагретый примерно на 20 °С ниже температуры плавления, и наблюдают образец в поляризованном свете, одновременно медленно повышая его температуру. Фиксируют ту температурную область, в которой происходит изменение двойного лучепреломления, до тех пор пока двойное лучепреломление не перестанет наблюдаться. За точку плавления принимают среднее значение между первым и последним отсчетом. Многие полимеры при охлаждении рекристаллизуются, поэтому возможно повторное определение температуры плавления. [c.88]

Метод определения температуры плавления в капилляре мало пригоден для высокомолекулярных веществ, так как плавление полимеров очень часто не приводит к текучести материала и отсутствие течения может быть принято за отсутствие плавления. Более надежно измерение удельного объема и теплоемкости, интенсивности рентгеновских интерференций, модуля упругости и некоторых других показателей, резко меняющихся при плавлении (рис. 128). Резкий перелом обеих кривых при одной и той же температуре (около —72°С) соответствует Тст- Скачкообразное изменение объема в интервале 8—13°С на кривой кристаллического каучука связано с плавлением полимера. Методы, подобные описанному, очень чувствительны, они позволяют не только отличать стеклование от истинного плавления, но и обнаружить кристалличность, когда она слабо выражена. [c.445]

Металлоорганические соединения с добавкой солей титана и других металлов являются координационно-комплексными катализаторами и обладают особым каталитическим действием Одна составная часть их вызывает образование комплекса молекул олефинов с ионом металла, другая способствует росту полимерной цепочки. Катализаторы благоприятствуют определенной ориентации олефинов по отношению к полимерной цепочке. Благодаря свойствам катализаторов этого типа из олефинов можно получать полимеры регулярного строения. Гигантские молекулы таких полимеров представляют собой длинные цепочки с совершенно одинаковым расположением звеньев. Такие стереорегулярные кристаллические полимеры наделены особенно ценными качествами. Они отличаются большой прочностью и высокими температурами плавления. 1 ак, например, температура плавления кристаллического полипропилена равна 160—174° С. Он обладает значительным сопротивлением на разрыв. Чтобы разорвать такой полимер, нужно на один его квадратный сантиметр приложить вес, равный 350 кг. [c.44]

У смол отсутствует определенная температура плавления и при их нагревании постепенно соверщается переход из твердого, стеклообразного или кристаллического состояния в вязкотекучее. У ряда смол этот переход совершается в большом температурном интервале, вследствие чего отчетливо наблюдается, в особенности у полимеров с линейным строением, промежуточное высокоэластическое состояние, в котором у полимера проявляются характерные свойства каучукоподобной эластичности. [c.125]

Для полимеров существует два основных типа температур перехода температура плавления Гдл и температура стеклования, Гст- Температура плавления — это температура плавления кристаллической фазы полимера. Температурой стеклования называется температура, при которой аморфные области полимера приобретают свойства, характерные для стеклообразного состояния хрупкость, жесткость и прочность. Различия между двумя указанными тепловыми переходами можно легко понять, рассматривая изменения, происходящие в размягченном, жидком полимере нри его охлаждении. С уменьшением температуры уменьшаются поступательная, вращательная и колебательная энергии в молекуле полимера. Когда суммарная энергия молекулы уменьшается до величины, при которой поступательная и вращательная энергии уже практически отсутствуют, становится возможной кристаллизация полимера. При этом, если удовлетворяются определенные требования симметрии, то молекулы могут принимать упорядоченное расположение и таким образом реализуется кристаллизация. Температура, при которой происходит этот процесс, и есть Гдл- Однако не у всех по.лимеров создаются необходимые условия для кристаллизации. Если требования симметрии не удовлетворяются, то кристаллизация не протекает, но по мере дальнейшего снижения температуры энергия молекул продолжает уменьшаться. При достижении сегментальное движение полимерных цепей прекращается из-за сильного ослабления вращения связей. [c.35]

Кристаллические полимеры принято характеризовать температурой плавления (Гпл), подразумевая под этим среднюю температуру плавления кристаллических образований. Однако для них может быть установлена и Т , которая далеко не всегда совпадает с Тцл, в "связи с различной степенью аморфизации полимеров, а также неодинаковыми методами определения указанных температурных показателей. [c.20]

Полимер тетрафторэтилена — фторопласт-4, тефлон (США) — отличается исключительной химической инертностью, превосходными диэлектрическими свойствами, высокой теплостойкостью. Хотя он относится к классу термопластичных полимеров, его переработка затруднена из-за значительной вязкости даже при высоких температурах. Определенная различными методами вязкость политетрафторэтилена составляет 10 —10 П при 350° С. Высокая вязкость полимера выше температуры плавления кристаллической фазы связана с очень высокой молекулярной массой. [c.173]

Установлено, что полимеры линейного строения могут находиться в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. В зависимости от химического строения полимера (точнее, от энергии взаимодействия между группами атомов в цепи и между макромолекулами), а также от молекулярного веса, полидисперсности и наличия или отсутствия кристаллической фазы переход из стеклообразного состояния в вязкотекучее разделен большим или меньшим интервалом высокоэластического состояния. Поэтому аморфные (или стеклообразные) полимеры не имеют определенной температуры плавления, которая для низкомолекулярных веществ является константой, характеризующей индивидуальное соединение. Они характеризуются большим или меньшим температурным интервалом размягчения [c.19]

Дайте определение температурам кристаллизации и плавления кристаллического полимера. [c.156]

У кристаллических полимеров переход из кристаллического в высокоэластическое или вязкотекучее состояние определяется температурой плавления. Для кристаллических полимеров также характерно отсутствие определенной температуры плавления. Обычно процесс плавления происходит в некотором интервале температур, величина которого зависит от предыстории образца. Размеры кристаллов зависят от температуры кристаллизации (кристаллизация при низких температурах приводит к образованию меньших кристаллов, чем кристаллизация при высоких температурах). Маленькие кристаллы расплавляются при более низких температурах, чем большие. Однако при очень медленной кристаллизации и очень медленном плавлении можно получить определенный температурный интервал плавления, величина которого не будет зависеть от термической предыстории образца . [c.30]

Поливиниловый спирт, являясь кристаллическим полимером, не имеет определенной температуры плавления. При нагревании до-140 °С он размягчается, но не плавится. При 160—170 °С происходит отщепление гидроксильных групп и он начинает темнеть, чт сопровождается снижением его растворимости в воде. [c.294]

Высокоэластическое состояние в кристаллических и аморфных полимерах возникает неодинаково. На рис. 2.1. б показаны термомеханические кривые кристаллических полимеров. До температуры плавления деформации полимера малы (участок АБ). После достижения температуры плавления полимер переходит в высокоэластическое состояние (участок В Г). Плавление кристаллических полимеров происходит в определенном температурном интервале, что объясняется наличием в полимере кристаллов различны.х размеров маленькие кристаллы плавятся при более низких температурах, че.м большие. [c.49]

Поскольку метод ДТА дает возможность определять температуры переходов отдельных компонентов смеси, то весьма удоб ю использовать этот метод и для изучения влияния разбавителя на процессы плавления кристаллических полимеров [32]. Знание природы и силы взаимодействия между полимером и разбавителем позволяет оценить теплоту и энтропию плавления исследуемого полимера даже без определения его степени кристалличности. [c.310]

Для определения точки плавления кристаллических полимеров гспользовались многие приемы, включая оптическую микроскопию, инфракрасную спектроскопию и дилатометрию. Для того чтобы получить воспроизводимые знa ieния температуры плавления, образец должен нагреваться очень медленно. Если это условие соблюдается, то результаты показывают, что точка плавления не зависит от термической предыстории испытуемого образца и условий кристаллизации. [c.157]

Для определения значения обсуждаемых выше переменных в табл. 26 приведены методики, используемые различными авторами при фракционировании полиолефинов. Важными параметрами являются температура фракционирования (которая во всех случаях выше температуры плавления кристаллического полимера, смешанного с растворителем), а также концентрация полимера в элюирующем растворе, которая должна быть низкой. Продолжительность элюирования находится в пределах 1,3—80 час. Пегорара [50] установил, что для предотвращения деструкции полипропилена, являющейся причиной обратимости молекулярных весов [28, 40, нужно максимально уменьшить продолжительность фракционирования. Однако Горовиц [34] считает, что для наиболее эффективного фракционирования время элюирования должно быть максимальным. [c.368]

При охлаждении расплавленного полимера кристалличность обычно снова проявляется, и определение может быть повторено. Если образец не становится кристаллическим после охлаждения, ти кристалличность может быть висстановлена обработкой соответствующим растворителем или путем механической обработки Ориентация в кристаллическом полимере не мешает определению температуры плавления кристаллитов, а обычно даже помогает, так как двойное лучепреломление в ориентированных кристаллических образцах обычно ярче и исчезновение окраски наблюдается более отчетливо. [c.61]

Плавление кристаллических полимеров происходит не при одной определенной температуре, а в значительном температурном интервале вследствие того, что существуют два вида теплового движения движение сегментов в одной макромолекуле (микроброу-новское движение), с одной стороны, и движение всей макромолекулы в целом (макроброуновское движение), с другой стороны. Ниже определенной температуры, обычно называ-смой температурой стеклования Tg, макроброуновское движение полностью прекращается, а микроброуновское движение в значительной степени [c.36]

Термомеханическая кривая кристаллического полипропилена (рис. 2, 1) показывает, что в широком интервале температур в отличие от атактического полипропилена образец остается практически недеформируемым и лишь при температуре плавления переходит в вязкотекучее состояние. Однако если полипропилен аморфизовать (нагреванием выше температуры плавления и последующим быстрым охлаждением), то на термомеханической кривой появится область, соответствующая высокоэластическому состоянию (рис. 2,2). Как и у атактического полипропилена, область высокоэластических деформаций начинается с —10°, но нри дальнейшем повышении температуры деформируемость падает, что связано с переходом полимера из аморфного состояния в кристаллическое. Это свойство объясняется регулярным строением цепей полипропилена, благодаря которому аморфизованный полипропилен способен повторно кристаллизоваться. В расплаве меняется конфигурация цепей, но сохраняется правильная последовательность асимметрических углеродных атомов в молекулах. Быстрое охлаждение расплава препятствует процессу упорядочивания цепей, и в стеклообразном состоянии они сохраняют ту форму, которую приобрели в расплаве. Кристаллизация происходит только выше температуры стеклования, когда подвижность звеньев достаточно велика. Исследование термомеханических свойств амор-физованного образца является, таким образом, одним из методов определения температуры стеклования кристаллизующегося полимера. [c.133]

Применяемых для этой цели методик и недостаточным изучением поверхностных явлений на границе раздела фаз наполнитель — полимер. Так, в работах [9—12] для определения температур фазовых переходов применяли динамометрические весы, в работе [13] — метод одноосного сжатия, а в работах [6, 14] — метод ДТА1 Последний при определении температур плавления наполненных кристаллических полимеров, по нашему мнению, дает более точную информацию о фазовых превращениях наполненных [c.86]

Кристаллические полимеры имеют довольно резко определенные температуры плавления. Даже аморфные полимеры обнаруживают точки перехода второго рода, при которых материал из хрупкого становится более эластичным. Пластификаторы часто добавляются к пластическим массам для попижепия точки перехода второго рода с целью предотвратить их хрупкость при низких температурах. [c.597]

Для полимеров характерны нелетучесть (давление паров близко к нулю), высокая вязкость растворов аморйЬным полимерам свойственна эластичность, при нагревании oiiH размягчаьэтся, обычно в более или менее широком интервале температур кристаллические полимеры имеют в.ысо-кую механическую прочность, определенную температуру плавления (поте- [c.209]

Поскольку с этим термином весьма свободно обращаются в литературе, он не всегда отражает истинную точку плавления полимера. Когда известно, что данный полимер кристаллический, то приведенная температура плавления — это истинная темпера- тура плавления кристаллитов. Указан также метод определения температуры плавления. Применяются следующие сокращения Чл разл. — разложение, ТГА — динамический термогравиметриче- [c.17]

Низко- И высокомолекулярные соединения различаются и по характеру изменения их физических свойств с температурой. Низкомолекулярное соединение при плавлении переходит из хрупкого твердого состояния в жидкое в очень небольшом температурном интервале. Фазовый переход может быть завершен в пределах менее половины градуса. С другой стороны, превращение линейного высоконолимера в л-сидкость происходит постепенно. Ниже определенной температуры, известной как температура стеклования iTg), полимер представляет собой твердое стекло. Выше этой температуры он становится кожеподобным или резиноподобным материалом, по мере повышения температуры превращается в каучукоподобный продукт и, наконец, в вязкую жидкость. В случае аморфных полимеров эти из.мене-ния могут происходить в интервале 100—200°. Полимер приобретает такие свойства, когда длина его цепи превышает, вероятно, сто звеньев, однако в большинстве случаев физические свойства зависят от длины цепи до тех пор, пока она не достигнет тысячи или более звеньев. Кристаллические полимеры (т. е. полимеры, которые достаточно стереорегулярны, чтобы их цепи могли упаковаться упорядоченно) характеризуются температурой плавления кристаллической фазы, которая выше температуры стеклования. При температуре плавления кристаллов происходит довольно резкий переход от каучукоподобного состояния к жидкому. [c.308]

Ценность ТМА как одного из методов исследования полимеров заключается в возможности через условные механические показатели, пусть не имеющие значения физических констант, судить о физико-химическом состоянии полимера в широком температурном интервале и изучать процессы, происходящие при его нагревании 127—29]. Оставаясь в основном качественной методикой, ТМА дает тем не менее возможность проведения некоторых количественных оценок. К ним относятся определение значений температур стеклования—размягчения и текучести, нахождение величины механического сегмента и оценка молекулярной массы, сопоставление уровней условной деформации ряда образцов, вычисление обратимой доли в этой деформации, определение температур плавления и полиморфных превращений кристаллических фаз и даже построение фазовой диаграммы Т—(Т, ориентировочная оценка степени кристалличности, нахождение энергии активации некоторых структурных переходов в ориентированных по. 1имерах и др. [c.14]

Поливиниловый спирт, являясь кристаллическим полимером, не имеет определенной температуры плавления. При нагревании до 140 °С он размягчается, но ие плавится. При 160— 170°С он начинает темнеть, что сопровол дается снижением его [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология