Константы обрыва цепей при полимеризации

Пример 4. Выведите уравнение зависимости степени полимеризации Х от исходной и текущей концентраций мономера, исходных концентраций инициатора и агента передачи цепи, активность которого характеризуется константой Сз, если все молекулы инициатора количественно превращаются в активные центры в самом начале процесса, а обрыв цепей не наблюдается. Вычислите и изобразите графически зависимость Х от степени превращен в интервале 0- -99% при Сз = О, 0,05, [c.107]

Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломеризация). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42]. [c.426]

Вычислите среднечисловую степень полимеризации стирола в массе и при латексной полимеризации, если известно, что полимеризацию проводят при одной и той же температуре (60 °С) с одинаковой скоростью инициирования, равной 4,41 10 моль л с при концентрации мономера в массе 9 моль л в латексных частицах 7 моль л . При полимеризации в массе = 2,9 Ю л моль с , обрыв протекает путем рекомбинации, кр = 145 л моль с , константа передачи цепи на мономер 0,6-10 . Реакции передачи цепи на другие агенты не происходят. В 1 мл латекса содержится 6-10 полимерно-мономерных частиц. [c.100]

При полимеризации многих мономеров наблюдается гель-эффект ускорение полимеризации с увеличением вязкости раствора. Теория этого эффекта и относящиеся к нему экспериментальные данные обстоятельно рассмотрены в литературе. Гель-эффект проявляется в том, что, начиная с некоторой глубины превращения, происходит ускорение полимеризации и увеличение степени полимеризации. Вызвано это тем, что увеличение вязкости среды затрудняет обрыв цепей по реакции между двумя макрорадикалами. Снижение константы скорости обрыва приводит к росту концентрации макрорадикалов и более быстрой полимеризации. При этом, естественно, возрастает степень полимеризации. Гель-эффект зависит от мономера, скорости инициирования (чем она меньше, тем сильнее проявляется гель-эффект) и температуры (с ростом температуры гель-эффект ослабевает). [c.364]

Теломеры — полимеры с низкой молекулярной массой, содержащие концевые группы, которые в значительной степени изменяют их свойства. Теломеры получают полимеризацией ВА в растворе при малом соотношении мономер растворитель и высоких значениях константы передачи цепи на растворитель. Такие растворители называют телогенами. Обрыв растущих цепей происходит только в результате реакции передачи. [c.21]

Влияние давления в чистом виде удобнее всего проследить в ряду ПС-12-11, ПС-13, ПС-17. Здесь параллельно с увеличением а =рИ—р происходит значительное увеличение М (уменьшение а). В соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления должно повышать скорость полимеризации, так как превращение мономера в полимер сопровождается уменьшением удельного объема. Иными словами, давление увеличивает константу скорости роста ку Сложнее вопрос о возможном влиянии давления на обрыв цепи. Мы должны здесь считаться с двумя возможными факторами. Рассмотрим сначала один из них, который не связан с активностью радикалов и сводится к увеличению вязкости системы. В этом случае, записав выражение для константы скорости обрыва цепи в обычной форме [c.118]

Исходя из уравнения (2), можно предположить, что для чистого мономера давление будет значительно увеличивать скорость полимеризации, так как она прямо пропорциональна константе скорости роста. Обрыв цепи, будучи бимолекулярным для случая, когда диффузия не влияет на процесс, также должен ускоряться давлением, что в свою очередь должно уменьшать скорость. Однако фактически процесс обрыва подвержен влиянию диффузионных факторов и, вероятно, может существенно замедляться высоким давлением. И в самом деле, поскольку давление значительно [c.114]

Введение меркаптанов и в этом случае оказывает влияние на гель-эффект, полностью снимая его (рис. 4, / и 2). Менее выраженное увеличение молекулярной массы с новышением конверсии (см. табл.) можно объяснить, во-первых, уменьшением константы передачи цепи меркаптанов с увеличением температуры [6], и, во-вторых, с повышением температуры полимеризации обрыв полимерных цепей (у пММА) происходит преимущественно в результате реакции диспропорционирования [7] и длина полимерных ценей в этом случае будет меньше, чем при рекомбинации полимерных радикалов друг с другом, которая преобладает при температуре нил<е 140° С. [c.44]

Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала RI) обозначим Ши- Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными Ар. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, может осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, приводящая к образованию двух валентно-насыщенных молекул. При этом у частицы, отдающей атом, возникает двойная связь. В реакции обрыва могут участвовать любые радикалы (которые могут быть и одинаковой длины). Константу скорости обрыва обозначим ко. [c.522]

Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала Кг) обозначим Ша. Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными кр. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, молсет осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, [c.526]

Фотохимическое инициирование часто используют для нахождения величины ко, применяя метод прерывистого освещения. Обрыв цепи можно вызвать, если вводить в систему некоторые валентно-насыщенные соединения. Они реагируют с активными свободными радикалами, ведущими процесс, и образуют радикалы, не способные продолл ать реакционную полимерную цепь. Такие соединения называются ингибиторами цепных реакций. Определяя скорость расходования ингибитора, можно найти константу скорости реакции инициирования полимеризации. Располагая значениями констант ки и ка, по уравнениям (7), (9) и (И) можно найти константу скорости роста цепи кр. [c.528]

Если в процессе полимеризации реакции передачи отсутствуют или играют незначительную роль, а обрыв Цепи происходит по реакции первого порядка с константой скорости дезактивации kg, степень полимеризации во времени изменяется в соответствии со следующим уравнением [c.156]

В работах [47, 49] предложена модель гетерогенной полимеризации, основанной на предположении, что обрыв цепи осуществляется за счет рекомбинации радикалов, активные концы которых сближаются за счет присоединения звеньев мономера. В режиме постполимеризации кинетика может быть описана с помощью одной константы роста цепи. Однако экспериментальную проверку выведенных уравнений нельзя считать завершенной, поскольку полученные значения константы роста цепи имеют большой разброс. Энергия активации роста цепи при гетерогенной полимеризации ТФЭ близка к 37— 12 кДж/моль (9—3 ккал/моль). [c.38]

Из этой схемы видно, что для получения бифункциональных полимеров должны быть выполнены следующие требования 1) инициатор должен содержать функциональные группы и обладать биструктурой 2) обрыв цепи при полимеризации должен происходить путем рекомбинации, а не диспропорционирования, и должны быть незначительными константы передачи цепи на полимер, растворитель и т. д. [c.420]

От характера реакции обрыва цепи зависит степень полимеризации Р . Если обрыв цепей происходит по реакции рекомбинации макрорадика.лов с константой скорости йп, то Рп = й i М ]. [c.223]

При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7 10 , обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. [c.51]

Вычислите долю радикалов, обрыв которых осуще- ствляется путем диспропорционирования, если полимер (5 г), полученный в массе в присутствии меченного углеродом-14 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила в качестве инициатора, имеет активность 134 импульса в минуту и среднечисловую степень полимеризации 1,15 10" . Активность инициатора составляет 5,41-10 имп/мин на 1 г, молекулярная масса мономера 110, константа передачи цепи на мономер 4-10 . [c.53]

Полимеризация стирола (0,4 моль л ) проводится при 60 °С в растворе бензола в присутствии mpem-бутилмеркаптана (0,01 моль л ). Вычислите среднечисловую степень полимеризации в начале реакции и при конверсии мономера 5, 10 и 60%, если начальная скорость полимеризации 2- 10 моль х X л с обрыв протекает путем рекомбинации, относительные консТанты передачи цепи на мономер и меркаптан 0,9- 10 " и 3,7. Скорость инициирования в течение всей реакции постоянна и составляет 0,8510 ° моль л с . Передачей цепи на бензол пренебрегите. [c.91]

Пример 349. Катионная полимеризация гетероциклического соединения проводится в присутствии катализатора, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент полимеризации. Обрыв цепи обусловлен взаимодействием активных центров с замедлителем, содержание которого значительно превышает содержание катализатора. Выве-дате уравнение зависимости степени превращения мономера от концентрации исходных веществ, констант скорости элементарных реакций и продолжительности реакции. Вьгчислите степени превращения для 5 и 10 мин полимеризации, если /Ср = 0,11 л моль с , /С2 = 8,1 10 л-моль с [1]о = = 7,8- 10 моль-л , [2]о = 0,19 моль-л . Определите среднечисловые степени полимеризации, соответствующие указанным моментам времени, при начальной концентрации мономера 1 М, [c.117]

В ходе радикальной полимеризации стирола в растворе тет-рахлорэтаиа, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв материальных цепей происходит при рекомбинации и передачи цепи на растворитель. Определите константу передачи цепи через тетра-хлорэтан радикалами полимера, если при различных соотношениях растворитель — мономер получены следующие значения степени полимеризации [c.55]

В ходе радикальной полимеризации стирола обрыв цепей происходит по механизму рекомбинации. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полистирола, если концентрация инициатора - азо-Йис-изобутироншрила 1 lO" моль/л, эффективность инициирования f = 0,6, константа скорости распада инициатора fe, = 2,8 10 с" , скорость полимеризации в этих условиях составляет 1 10 моль/(л с). [c.371]

В ходе радикальной полимеризации стирола в растворе тетрахлорзта-на обрыв материальных цепей происходит при рекомбинации и передаче цепи на растворитель. Определите константу передачи цепи через тетрахлорэтан радикалами полимера, если при различных со- [c.371]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

В 0,1 М раствор мономера М вводится 10 М инициатора радикальной полимеризации R2OJ, распад которого характеризуется константой скорости 10 с Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации полимерных радикалов R с /с = 10 М с [c.207]

Важнейшей стадией реакции является стадия атаки радикалом молекулы тиола по S—Н-связи. Для алифатических тиолов реакция характеризуется высокими значениями константы передачи цехш (ата константа длй к-алкантиолов при полимеризации стирола равна 20 [115]). Этим, видимо, объясняется значительная длина цепи реакции триалкилфосфитов с тиолами. Квантовый выход реакции в системе амилмеркаптан—фосфит, инициированной фотолизом АИБН, достигает 10 , что также указывает на большую длину цепи обрыв цепи — бимолекулярный за счет реакции двух алкильных радикалов. [c.73]

Вопрос о том, происходит ли обрыв цепей при полимеризации стирола в результате соединения или в результате диспропорционирования радикалов, часто рассматривался в связи с работами по определению абсолютных значений констант скоростей, так как выбор механизма обрыва влияет на получаемые численные значения. Эта неопределенность связана с использованием данных о молекулярных весах для определения скорости инициирования (см. гл. 2), так как необходимо знать, образуется при обрыве одна или две макромолекулы Метод, позволяющий ответить на этот вопрос, рассматривался на стр. 48 и сл. Майо, Грег и Матезон [20], сравнивая скорости инициирования, рассчитанные из данных [c.91]

Если считать, что в бутадиеновых зародышах содержатся неустойчивые гидронерекисные группы, то можно предложить два механизма образования сетки 1) перекиси могут распадаться и образовавшиеся в процессе роста две радикальные ветви могут рекомбинировать по-видимому, это происходит в системах бутадиен-стирол, так как известно, что обрыв цепи в случае стирольных радикалов происходит преимущественно путем рекомбинации [72, 73] 2) двойная связь, сохраняющаяся после присоединения каждого звена бутадиена (или другого диолефина), может вступать в дальнейшую реакцию (см. гл. 7). Как только образуется зародыш полимерной сетки, малая величина константы скорости обрыва приведет к типичной самоускоряющейся полимеризации, во время которой наблюдается быстрое исчерпание мономера. [c.159]

Считается, что радикалы образуются вне рассматриваемых частиц или из веществ, диффундирующих в частицы. Случаи 1 и 3 вообш,е не относятся к эмульсионной полимеризации. В случае 1, если обрыв цепи происходит главным образом в водной фазе, скорость изменяется по тому же закону, что и при полимеризации в масляной фазе, но константы скоростей инициирования и обрыва цепи такие, как и при реакции в водном растворе. Основное значение имеет отношение количества радикалов в данной частице к количеству их в водной фазе от размера частицы скорость реакции не зависит. Если обрыв, цепи происходит в частицах, то изменение скорости снова аналогично случаю масляной фазы, но при этом константа скорости обрыва определяется скоростью удаления радикала из частицы. Это происходит оттого, что для гибели радикала при взаимодействии с другим радикалом один из них должен покинуть частицу. Случай 3 эквивалентен полимеризации в массе. [c.219]

Анализируя полученные экспериментальные данные, можно отметить пропорциональность скорости полимеризации корню квадратному из концентрации инициаторов для всех изученных соединений и закономерное уменьшение молекулярного веса образующихся полимеров при увеличении концентрации инициатора. Однако прн сравнении скорости полимеризации для различных инициаторов не наблюдается закономерного уменьшения молекулярных весов полимеров при увеличении скорости процесса. Так, несмотря на то что скорость полимеризации для перекиси пропионила при 73,5° С выше, чем для перекиси изобутирила при 40° С примерно в два раза, средняя длина полимерной цепи в четыре раза больше при использовании первого соединения. Скорости полимеризации в присутствии перекисей III (85° С) и IV (73,5° С) близки, однако молекулярный вес полимера, образующегося с первой перекисью, примерно в три раза выше. Аналогичная зависимость наблюдается для полимеров, полученных при инициировании перекисями III и V. Эти данные указывают на особенности протекания элементарных реакций, в частности реакции обрыва для перекисей различного строения. По-видимому, при переходе от перекисей с карбокснгруппой, связанной с первичным атомом углерода, к соединениям, в которых эта группа связана с вторичным или третичным углеродом, первичные радикалы вследствие уменьшения активности оказываются способными принимать участие в реакции обрыва (обрыв на первичных радикалах), что приводит к значительному снижению средней длины полимерных цепей. Помимо значений константы скорости инициирования к, полученных из данных по ингибированию, нами были рассчитаны константы скорости инициирования из данных скорости полимеризации и средней степени полимеризации исходя из предположения, что обрыв цепи происходит путем рекомбинации двух растущих радикалов k = vlO,5P , а также при участии первичных радикалов k" = vlP (здесь Р — средняя длина цепи полимера, — концентрация перекисного соединения). Значения этих констант также приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что для перекиси пропионила значения кик совпадают, что говорит об отсутствии обрыва на первичных радикалах. Для перекиси II (и частично для III) значение константы инициирования, полученное из данных ингибирования, лежит между значениями к и к", что указывает на то, что в данном случае [c.475]

Исследовали обрыв цепей на га-ксилоле при полимеризации стирола в смеси U — 6H5NO2, катализируемой Sn U найдено, что отношение констант обрыва цепи на ксилол и роста убывает с понижением температуры. Если считать энергию активации роста цепи примерно равной О, то энергия активации обрыва на ксилол составляет 7 ккал/моль [c.121]

Обрыв цепи при радикальной полимеризации представляется ккк бимолекулярное взаимодействие двух радикалов с образованием нейтральных продуктов. Энергия активации реакции обрыва находится в пределах от О до 23 кДж/моль. Константы скорости обрыва имеют значение 10 —10 л/(моль-с) [13, с. 164]. Процесс обрыва включает взаимное диффузионное сближение радикалов, за которым следует перестройка сегментов, обеспечивающая необходимую о ентацию реакционных центров и возможность их взаимодействи513Цля многих систем обрыв цепи лимитируется диффузией как в высоковязких средах, характерных для глубоких стадий полимеризации или при высоком давлении, так ив средах с невысокой вязкостью. Примером тому служат зависимости кр/Ьо от вязкости среды [13, с. 162 55, с. 357]. [c.54]

При ингибировании малоэффективными ингибиторами констан-та их взаимодействи с макрорадикалами очень мала, и переход этих процессов в диффузионную, область может наблюдаться только при конверсиях, близких к 100%. Наибольший регулирующий эффект от слабого ингибирования можно получить, когда константа взаимодействия ингибитора с полимерными радикалами составляет 10 — Ю- л/(моль-с). Величина в этом случае не может быть оценена обычными методами, поскольку ко имеет порядок 10 , и присутствие такого слабого ингибитора практически не отражается на скорости полимеризации в маловязкой среде. Однако пр и глубокой полимеризации из-за резкого уменьшения обрыв при взаимодейств ии с таким слабым, ингибитором может стать определяющим. Для этого анализируют пост-эффект при фо-тоинициированной полимеризации в присутствии и в отсутствие такого слабого ингибитора. Если окажется, что при пост-полимеризации изменение концентрации. мономера в присутствии ингибитора много меньше, чем в случае пост-полимеризации без ингибитора, то реакцией бимолекулярного обрыва макрорадикалов можно пренебречь. Если предположить, что в отсу Гствие ингибитора обрыв цепи происходит за счет взаимодействия радикалоб, т01 [c.71]

Аллильные радикалы слишком устойчивы, чтобы инициировать полимеризацию, поэтому, когда совершается акт передачи цепи, кинетическая цепь обрывается. Дальнейшая судьба аллильных радикалов не ясна. Реакция (3.141) эквивалентна обрыву ингибитором, которым в данном случае является сам мономер. В такой реакции полимеризации рост и обрыв цепи будут характеризоваться одними и теми же кинетическими уравнениями линейной зависимости от концентрации инициатора и мономера, так как в реакциях участвуют одни и те же реагенты в одинаковых соотношениях. Степень полимеризации определяется просто как отношение констант скоростей роста и обрыва цепи и не зависит от концентрации инициатора. При полимеризации некоторых аллильных мономеров обрыв может идти не только вследствие деструктивной реакции переноса аллильного атома водорода, но и в результате реакции радикального замеш ения по схеме М .-НСН2=СН —СНгОСОК —> М —СН, —СН = СН2 + КС00-. (3.142) [c.213]

Индивидуальные константы скорости (/Сц, /ср, ко, /Сдер) при ионной нолпмеризацип не исследованы так широко, как при радикальной полимеризации. По величине степени полимеризации можно определить отпошення /со//Ср и ка р1кр. Рассмотрим общий случай, когда возможен мономолекулярный обрыв цепи и обрыв при передаче цени как на мономер, так и на агент передачи. Величина, обратная полученная из уравнений (5.20), (5.23) и (5.26), дается уравнением [c.288]

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал по кинетике твердофазной полимеризации показывает, что все три элементарные стадии этого процесса (инициирование, рост и обрыв цепи) принципиально отличаются от реакций в газовой и жидкой фазах. Было установлено, что для инициирования в твердой фазе харак -терны I) пониженный выход радикалов в связи с большей ролью эффекта "клетки" 2) низкий потенциал ионизации молекул 3) более продолжительный период жизни активных частиц [з]. В случае реакции роста цепи предэкопоненциальный множитель В в уравнении для константы скорости роста [c.58]

С помощью уравнения (6) может быть вычислен только средневязкостный молекулярный вес. Однако возможно, что исследованные полимеры имеют наиболее вероятное молекулярновесовое распределение, и мы можем предполагать, что Мр/М = 1,8. Это дает основание считать, что полимерные радикалы обрываются посредством передачи цепи и диспропорционирования или того и другого вместе. Если бы обрыв происходил лишь за счет одной рекомбинации, то это соотношение должно было бы равняться 1,4. Применение уравнения (4) при обработке экспериментальных данных при различных интенсивностях дает нам возможность вычислить отношение константы передачи цепи на мономер к константе роста а также kJkl. По данной скорости полимеризации последнее соотношение позволяет вычислить общую скорость инициирования, из которой в свою очередь в случае радиационной полимеризации можно определить радиационный выход С Р). В табл. 7 представлены величины С(/ ) и для 3,3,3-трифторпропилена. Экспериментальные значения С Я) получены только в трех опытах. Найденные величины С Я) оказались, как и следовало ожидать, относительно постоянными, [c.126]

Ситуация здесь аналогична той, которая реализуется при радикальной полимеризации в жидкой фазе при очень низких скоростях инициирования, когда из-за малой скорости квадратичного обрыва 1 2 и высокой продолжительности жизни кинетических цепей полимеризации т начинают проявляться альтернативные механизмы обрыва (обрыв на примесях и т.п.). Разница, однако, в том, что низкая скорость v 2 жидкой фазе обусловлена низкой стационарной концентрацией растущих цепей (и т 10 моль/л), тогда как на поверхности она обусловлена очень низкой константой скорости квадратичного обрыва к 2- При > олимеризации на поверхности даже при весьма высоких значениях л , ч чдостигающих 10 см ( 10 моль/л), в ряде систем реализуется 5> инейный обрыв. Подробнее этот вопрос рассмотрен в разд. 3.3. [c.17]

При радиационной полимеризации ВА на метилированном аэросиле (МАС) была оценена относительная константа передачи цепи к метильным группам поверхности [18]. Было показано, что в этой системе в изученном интервале мощностей дозы 0,3-6 Гр/с реализуется квадратичный обрыв кинетических цепей полимеризации и молекулярные массы образующихся полимеров в 2-2,5 раза ниже, чем при полимеризации ВА на гидроксилированном аэросиле (АС/400 тогда как скорость полимеризации значительно выше [7 -10 по сравнению с 6-10 молекул/(см с)]. Совокупность полученных данных указывала на эффективную передачу цепи к поверхностньа метильным группам при поли- [c.110]

Сочетание этих результатов с данными по общей скорости полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила, показывает, что ускорение происходит, в основном, в стадии роста цепи, тогда как инициирование и обрыв несколько замедляются. Константа передачи цепи при полимеризации стирола в присутствии ССЦ почти не зависит от давления, что указывает на то, что передача и рост цепи ускоряются одинаково. Аналогичный результат получен для передачи цепи в случае амилаце-т ата. Однако при высоких давлениях кинетические цепи [c.93]

Систематически исследовали влияние вязкости среды на константы скорости радикальной полимеризации Норт с сотр, [95—98]. Они показали, что расчет констант обрыва цепи на основе уравнений Смолуховского и Рабиновича не дает удовлетворительной корреляции с экспериментальными данными. Поведение макромолекул в растворе прежде всего характеризуется молекулярной подвижностью, а она не может быть определена просто как величина, обратная вязкости системы. Ими было установлено, что обрыв цепи контролируется диффузией уже с самого начала полимеризации. [c.56]