Карбокатионы карбениевые ионы

Карбокатион (карбениевый ион, карбониевый нон) [c.237]

Карбокатион (карбениевый ион, карбониевый ион) [c.586]

Последние исследования, [11] показывают возможность иных преобразований н-парафинов, когда, карбениевый ион превращается в промежуточный карбокатион с трехцентровой двухэлектронной связью с последующим образованием изомерного карбокатиона. -Отщепление его дает ia-олефиновый углеводород и вторичный карбокатион. При этом не получается первичный карбокатион, что и объясняет отсутствие в продуктах этилена. [c.77]

Н-Перенос. Карбениевые ионы способны отнимать гидрид-ион от донорной молекулы. Источниками гидрид-иона являются насыщенные углеводороды, олефины, циклоолефины, гидроароматические углеводороды и т. д. При этом из донорной молекулы образуется карбокатион, который претерпевает обычные превращения. [c.79]

Присоединение. Карбениевый ион в определенных условиях присоединяется по. месту двойной связи к непредельному углеводороду с образованием карбений-иона большей молекулярной массы. Обычно присоединение сопровождается изомеризацией карбокатиона н вследствие этого получаются преимущественно разветвленные полимеры (димеры, тримеры и т. д.). Среди низших олефинов катионной полимеризации наиболее легко подвергается изобутилен. При высоких температурах присоединение термодинамически невыгодно и поэтому протекает в незначительной степени. Однако при умеренных температурах присо- [c.81]

Карбокатион (карбениевый иои, карбониевый ион) [c.231]

Карбокатионы типа R3 + часто неправильно называют карбо-ниевыми ионами. Хотя с подобной терминологией приходится встречаться постоянно, лучше эти структуры называть замещенными карбениевыми ионами, например [c.121]

Интересную и противоречивую группу образуют мостиковые карбокатионы [20], устойчивость которых обычно больше ожидаемой на основании общих представлений об устойчивости карбениевых ионов. Так, ион (3) образуется при расщеплении а-связи легче, чем аналогичные вторичные ионы. Для других мостиковых карбокатионов [21] предложены даже еще более необычные структуры примерами служат катионы (12) —(14). [c.522]

Электропроводность солей карбокатионов изучена относительно мало. Полученные результаты трудны в интерпретации из-за неполноты диссоциации солей [35]. Для изучения равновесия типа НзС+ НзС и оценки различий в свободной энергии между карбениевыми ионами была сконструирована обратимая электрохимическая ячейка [36]. Однако эта ячейка, по-видимому, использовалась только для изучения триарилметил-катионов. В табл. 2.7.12 приведены потенциалы полуволны полярографического восстановления карбениевых ионов в соответствующие радикалы. [c.532]

Поскольку в реакции алкилирования промежуточно образуются карбениевые ионы (или комплексы их с катализатором), имеет место характерная для карбениевых ионов изомеризация первичных во вторичные или третичные карбокатионы, например [c.121]

Сейчас общепризнано, что центры Льюиса Ь), или сильные карбениевые ионы, действительно могут реагировать с нейтральными молекулами с отщеплением гидрид-иона и образованием карбокатиона [7, 29, 32, 34, 40, 65, 67] [c.17]

Любая положительно заряженная органическая частица с четным числом электронов, положительный заряд которой сосредоточен преимущественно на одном или нескольких углеродных атомах, входящих в состав частицы, называется карбокатионом. Следует различать два типа карбокатионов карбениевые ионы и кар-бониевые ионы. [c.511]

Образование карбокатионов может протекать по ассоциативному и диссоциативному механизмам в зависимости от типа углеводорода, свойств катализатора и среды. При ассоциативном механизме к углеводороду присоединяется протоп, кислота Льюпсз или другой карбениевый ион и т. д. При диссоциативном механизме происходит гетеролитический разрыв связи С—С илн С—Н в результате атаки электрофильным агентом, например протоном. [c.72]

Изомеризация. Карбокатионы представляют весьма лабильную структуру, которая легко перестраивается в наиболее энергетически стабильное состояние. Изомеризация первичного карбениевого иона в третичный протекает через три стадии [12, 14]. Например, для первичного бутилкатиона [c.78]

Число актов р-отщепления до передачи гидрид-иона определяется стойкостью нового карбокатиона и свойствами кислотного центра. Отрыв гидрид-иона заметно протекает также для олефиновых и циклоолефиновых углеводородов. Особенно подвержены передаче гидрид-иона карбениевому иону атомы углерода, находящиеся в а-положенин по отношению к двойной связи [11, 20], так как в этом случае образуется стабильный аллильный карбокатион [c.80]

Отличительной особенностью любого нрннзациониого механизма нуклеофильного замеи ення является образование трехкоординированного карбокатиона на стадии, определяющей скорость реакции. Существенно, чтобы энергия таких частиц была не слишком высока. Образовани.е карбениевых ионов в u30fiow является очень неблагоприятным [c.177]

Производные трехвалентного карбокатиона СНз (1) называются карбениевыми ионами, поскольку формально они могут образоваться при протонировании карбенов, например Hj -f Н" —>-—> СНз. Хотя в соответствующих структурах возможна деликали-зация положительного заряда, характерной особенностью этого [c.511]

Карбониевыми ионами называют производные пентаковалент-ного карбокатиона СН5 (2), обладающего Сх-симметрией и формально образующегося путем протонирования метана. Такие частицы в отличие от карбениевых ионов являются электронодефицитными в том смысле, что число валентных электронов в них недостаточно для образования только двухэлектронных связей. Поэтому для структурного изображения карбониевых ионов используют двухэлектронную трехцентровую связь, как в гидридах бора, и следует отметить, что карбокатионы часто сравнивают с соединениями бора. Поскольку в течение многих лет термин кар- [c.512]

Образование окрашенных растворов при растворении соединений, подобных трифенилметанолу, в серной кислоте и аналогичное солям поведение, напрпмер трифенилметилхлорида в раствора диоксида серы, послужило основой химии карбениевых ионов, ко торая была заложена в начале XX века главным образом работами Байера, Гомберга, Вальдена и Ганча. Для обозначения образующихся при этом частиц Байер использовал термин карбоний , имея в виду аналогию таких частиц с другими ониевыми ионами, однако этот термин был подвергнут критике Гомбергом, который предложил называть соли таких ионов солями карбила . Термин карбениевый ион, как более логичный, был предложен Дильтеем почти 20 лет спустя, однако до 1970 г. в литературе сохранялась первоначальная номенклатура, где применялся термин карбониевый ион. В последнее время чрезвычайно горячо, в особенности в работах Ола, пропагандируется более рациональная схема номенклатуры карбокатионов, изложенная в разд. 2.7.1.1. Это связано с возрастающим интересом к электронодефицитным частицам типа СН5,стимулированным результатами экспериментальных работ в газовой фазе и суперкислых средах, а также квантовохимическими расчетами. [c.513]

Если не учитывать избыток энергии образующихся фрагментов, то потенциал появления А карбениевого иона Н+, который образуется в реакции НХ — е" К+ + Х-, выражается уравнением Л =/(К-) +0(НХ), где /(К-) —потенциал ионизации радикала К-, а Л(КХ) — энергия диссоциации связи. Величины потенциалов ионизации /(К-) можно определить непосредственно. Зная потенциал ионизации /(К-) и теплоту образования радикала К-, можно установить теплоту образования карбокатионов К+. В табл. 2.7.5 приведены эти величины для некоторых карбениевых ионов. [c.525]

Наиболее прямые и подробные структурные данные дает метод рентгеноструктурного анализа, однако этим методом исследовано Л 1шь относительно небольшое число карбокатионов. Некоторые из полученных данных приведены в табл. 2.7.7. В основном карбениевые ионы являются плоскими в области карбениевого центра, ацил-катионы — линейными. Как и ожидалось, ароматический катион (17в) имеет плоское центральное кольцо. Пространственные взаимодействия между стабилизующими арильными заместителями в карбениевых ионах (17а)—(17г) ведут к повороту плоскости ароматических колец на некоторый угол относительно плоскости карбениевого центра (величины этих углов на табл. 2.7.7 вписаны в кольца). Вращение вокруг центральной связи в дикатионе (17г) приводит к тому, что каждый из полных положительных зарядов сосредоточен в области, ограниченной половиной структуры. Во всех случаях сопряжение и делокализация положительного заряда приводит к уменьшению длины связи между заместителями и карбениевым центром. [c.526]

Достаточно строгим доказательством в пользу появления таких реакционноспособных интермедиатов является образование аналогичных смесей продуктов из нескольких различных реагентов (КХ), которые способны генерировать один и тот же карбениевый ион (К+). Чаще, однако, соотношение между возможными конкурентными направлениями реакции карбокатионов, например между замещением и элиминированием, изменяется за счет ассоциации промежуточного образующегося карбениевого иона с уходящей группой. Это в особенности справедливо при проведении реакций в растворителях с низкой полярностью. Так, сольволиз грет-бутил-бромида и грет-бутилдиметйлсульфонийперхлората в воде (при 75 °С) приводит к примерно одинаковому соотношению продуктов замещения и элиминирования ( 14), в то время как в уксусной кислоте (при 75 °С) эти соотношения равны соответственно 0,44 и [c.532]

Вообще говоря, реакции карбокатионов являются обратными реакциями их образования. Пентакоординированные карбониевые ионы обычно отщепляют протон, давая нейтральный углеводород или в случае карбоциклических систем превращаются в карбениевые ионы за счет расщепления связи С—С. Почти все реакции карбениевых ионов можно классифицировать по типу электронной пары п,а или л), с которой взаимодействует катионный центр, причем имеются примеры как внутримолекулярных, так и межмолекулярных реакций. В случае внутримолекулярных превращений в переходном состоянии могут возникать взаимодействия, ведущие к образованию промежуточного карбениевого иона, что ведет к возрастанию скорости реакции (участие соседней группы) и характерной стереохимии. [c.539]

Легкость миграции различных групп при перегруппировках карбениевых ионов зависит от ряда факторов. Одним из основных факторов является необходимая конформация исходного карбокатиона, при которой связь, присоединяющая мигрирующую группу к исходному пункту миграции, должна лежать в той же плоскости, что и вакантная р-орбиталь карбениевого центра. Достижение такой конформации зависит от природы других групп, находящихся у исходного и конечного пункта миграции, которые будут определять также термодинамику перегруппировки и ее скорость за счет напряжения заслонения в переходном состоянии, например типа структуры (25). Кроме того, на перегруппировку влияет также мигрирующая способность, присущая данной группе обычная последовательность легкости миграции Аг > Н > Alk. [c.544]

Фотохимические реакции карбениевых ионов [50] разделяются на две категории I) валентные изомеризации и 2) процессы переноса электрона. Примером валентной изомеризации является превращение пентаметилциклогексадиенил-катиона в соответствующий бицикло [3.1.0] гексенил-катион [схема (19)]. Такое превращение представляет собой фотохимически разрешенную согласованную дисротаторную электроциклическую циклизацию пентади-енильной части исходного карбокатиона. Обратная реакция протекает, однако, в удивительно мягких условиях для такого термически запрещенного дисротаторного раскрытия для объяснения этого факта был предложен постадийный механизм. [c.544]

Современное объяснение правила Марковникова основано на сравнении энергий промежуточно образующихся а-комплексов (XVI) и (XVII). Как известно, основным фактором, обуславливающим устойчивость карбениевых ионов, является возможность делокализации положительного заряда. Алкильные группы обладают положительным индуктивным эффектом и поэтому могут участвовать в делокализации плюс-заряда, причем по мере накопления алкильных групп такая возможность увеличивается. Отсюда ясно, что устойчивость вторичного карбокатиона (XVI) больше, чем устойчивость первичного карбокатиона (XVII). Полагают, что энергия активации образования а-комплекса пропорциональна энергии образующихся ионов карбения и, следовательно, образование комплекса (XVI) произойдет легче (с меньшей затратой энергии), чем образование комплекса (XVII). [c.252]

После того как Г. Ола и другими учеными были получены доказательства существования пентакоординащ онных карбокатионов типа СН5 и т.д. с симметрией (см. 4.10), Г. Ола предложил называть пентакоординационные катионы карбоние-выми ионами, а для трехкоординащюнных катионов использовать другое название — карбениевые ионы, подчеркивающее их генетическую связь с карбенами, поскольку карбениевые ионы образуются при протояировании карбенов [c.166]

Следуя общей тендешщи, мы будем называть оба типа катионов карбокатионами, спещ1ально оговаривая степень координации атома углерода этих частиц. Отличительной особенностью карбениевых ионов является наличие трехкоординированного 5р -гибрндизованного атома углерода. В отсутствие пространственных затруднений все три связи У-гибридизованного атома углерода располагаются в одной плоскости, а положительный заряд сосредоточен на 2 >-орбитали атома углерода, перпендикулярной этой плоскости. Такое строение характерно для простейших алкильных карбениевых ионов, [c.166]

В кислотно-основном каталитическом взаимодействии углеводороды чаще образуют карбкатионы, являющиеся промежуточными прод тсгами при их изомеризации. В соответствии с классификацией Г. Ола, карбокатионы могут быть подразделены на два класса трехаалентные ( классические ) карбениевые ионы и пентакоординированные ( неклассические ) карбониевые ионы. Трехвалентные карбениевые ионы играют важную роль в электрофильных реакциях тс-донорных систем, например алкенов и ароматических соединений, которые легко реагируют даже со слабыми электрофилами. Пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми в реакциях о-донорных систем, т. е. систем с простыми связями. Способность простых связей выступать в роли о-доноров с образованием карбониевых ионов путем создания двухэлектронной трехцентровой связи обусловливает то, что при изомеризации алканов первичным актом является протолиз связи С-Н или С-С. Такое взаимодействие возможно в присутствии катализаторов с очень сильными кислотными свойствами, получившими название сверхкислот или суперкислот . [c.893]

В плане общей концепции карбокатионов остается лишь сожалеть, что для трехвалентных плоских ионов типа СНз стало общеупотребительным название карбониевые ионы . Если это название рассматривать по аналогии с другими ониевыми ионами (аммониевым, сульфониевым, фосфониевым), то оно должно относиться к более высокому валентному состоянию карбокатиона. Однако очевидно, что карбокатионы в своем наивысшем валентном состоянии являются не трёхвалентными, а пентакоординированными катионами типа СНб. Отметим также, что термин карбениевый ион для трехвалентных катионов часто используется в немецкой и французской литературе. Если рассматривать эти ионы как протонирован-ные карбены, то данное название, несомненно, корректно [5 и мы можем легко разграничить карбениевые (трехвалентные) и карбониевые (пента- и тетракоординированные) ионы. Следует подчеркнуть, однако, что термин карбениевый ион необходимо употреблять только для трехвалентных ионов, а не в качестве общего наименования всех карбокатионов. [c.263]

Среди продуктов алкилирования имеются не только те, которые образуются из исходных алканов и карбениевых ионов, но и те, которые образуются из алканов и карбениевых ионов, получающихся при межмолекулярном гидридном переносе, который, как правило, протекает быстрее алкилирования. Так как карбокатионы подвергаются изомеризации, а процессы межмолекулярного гидридного переноса приводят к образованию новых алканов из этих ионов, становится очевидным, что состав продуктов алкилирования исключительно сложен. В общем случае более объемистые третичные карбониевые ионы лишь с большим трудом могут атаковать экранированные третичные С—Н-связи. Однако эти процессы легко приводят к вторичным, а также к зарождению в системе первичных ионов, которые затем алкилируют С-Н- и С—С-связи (алкилолиз). Реакции алкилирования алканов солями стабильных карбениевых ионов в растворителях с низкой нуклеофильностью дают сложный набор продуктов, который, однако, может быть количественно проанализирован современными методами (газовая хроматография, масс-спектрометрия). Так как образование олефинов в условиях реакции сведено к минимуму (если вообще возможно) и так как при низких температурах (—78 °С) и за короткое время реакции (< 30 с) процессами изомеризации можно пренебречь, мы полагаем, что нам действительно удалось осуществить прямое алкилирование алканов. Этот метод подтверждается анализом смесей продуктов. [c.276]

В заключение прежде всего отметим, что разграничение трехвалентных карбениевых ионов и пентакоординированных карбониевых ионов, основанное на их прямом наблюдении с помощью, например, ЯМР- и фотоэлектронных спектров, должно положить конец многим, мифам , окружающим органические катионы, и дискуссии о так называемой проблеме классических и неклассических ионов . При определении граничных типов карбокатионов, конечно, необходимо ясно понимать, что имеется возможность существования целого спектра ионов с промежуточной степенью делокализации (или частично неклассической природы), и поэтому строгое отнесение к тому или иному граничному типу является произвольным. Например, в то время как сам норборнил-катион является полностью симметрично делокализованным неклассическим карбониевым. ионом, 2-метилпорборнил-катион обнаруживает лишь частичную делокализацию. Более важно то обстоятельство, что концепция образования пентакоординированных карбониевых ионов за счет участия электронов простых связей в образовании трехцентровой связи в реакции с электрофильными реагентами обещает открыть важную новую область химии. В то время как концепция четырех-валентности атома углерода, очевидно, остается в силе, также достаточно обоснованной представляется концепция о существований для атома углерода общего явления пента-(или тетра) координации Трехвалентные карбениевые ионы играют главную роль в электрофильных реакциях п - и п-доноров, в то время как пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми промежуточным соединениями для электрофильных реакций а-доноров, то есть простых связей.. [c.280]

На совремемиом этапе развития нефтеперерабатывающей промышленности процесс каталитического крекинга приобретает особое значение, так как позволяет перерабатывать различные нефтяные фракции, в том числе тяжелые дистилляты, в продукты ароматического строения и углеводороды С5—Сю, пригодные для использования в качестве моторных топлив. В связи с этим монография Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика Богдана В. Войцеховского и Авелино Корма представляет значительный интерес. В ней достаточно подробно изложены теоретические основы процесса каталитического крекинга с позиций первичного образования карбокатионов с учетом механизма протекающих при этом основных реакций. Представления о карбениевых ионах позволяют объяснить причины различий в распределении получаемых продуктов и их характеристик при термическом и каталитическом крекингах. [c.7]

Методами ЯМР и Рамап-снектроскопии было показано [9],что ионы карбения являются плоскими или почти плоскими с тремя 5/9 -гибридными связями. В таких структурах взаимодействие соседних групп с вакантной р-орбиталью карбениевого центра вносит вклад в стабилизацию иона путем делокализации заряда. Это возможно благодаря атомам, имеющим неподеленные электронные пары, либо путем гиперконъюгации, либо конъюгации с деформированными связями или с электронной системой путем аллильной стабилизации [8]. Все это приводит к большому разнообразию структур и типов карбениевых ионов, а также влияет на их реакционную способность. Другие карбокатионы, такие, как алкенилий + [c.11]

Стабилизирующее влияние алкильных групп, что следует из приведенных данных, обусловлено сочетанием гиперконъюгации и индукционного эффекта. На основе масс-спектрометрических данных и оценочных теплот сольватации было найдено, что разница в энергии стабилизации третичного и вторичного ионов составляет величину приблизительно 42 кДж/моль и около 105 кДж/моль для вторичного и первичного. Теплота, выделяющаяся при превращении 2-бутил- в грег-бутилкарбениевый ион, составляет 61 кДж/моль [38]. Если опустить энтропийный фактор, то при комнатной температуре в равновесной смеси указанных частиц число трет-бутил-карбениевых ионов в 10 ° раз больше, чем 2-бутилкарбениевых. Из этого следует, что разветвленные ионы должны доминировать среди карбокатионов. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология