Отщепление атома водорода скорость

Исследование хлорирования большого числа алканов привело к таким же результатам. С учетом фактора вероятности скорость отщепления атомов водорода изменяется в следующем порядке третичный > вторичный > первичный. При комнатной температуре, например, относительные скорости на один водородный атом составляют 5,0 3,8 1,0. Используя эти величины, можно предсказать соотношение изомеров при хлорировании данного алкана, например [c.121]

Этот эффект выравнивания наблюдался в действительности по мере повышения температуры относительные скорости в расчете иа один атом водорода изменяются от 5,0 3,8 1,0 до 1 1 1. При очень высоких температурах фактически каждое столкновение имеет энергию, достаточную для отщепления даже первичного водорода- Действительно, по мере повышения температуры данный реагент становится менее селективным [c.124]

Необходимым условием для осуществления реакции по механизму (1) является наличие реагента с сильно нуклеофильным атомом углерода. Если этот реагент одновременно обладает и высокой основностью, то при взаимодействии с алкенами, молекула которых содержит атом водорода, процесс будет осуществляться не только по механизму (1), но и по конкурирующему с ним механизму (2). С другой стороны, осуществлению механизма (1) способствует увеличение основности нуклеофила, причем основность атома углерода играет в этом случае второстепенную роль. Отношение скоростей процесса по механизмам (1) и (2) можно определить, изучив изотопный обмен. Дейтерообмен должен наблюдаться только в том случае, когда в первичной стадии процесса происходит отщепление протона. Если же механизм реакции заключается только во взаимодействии с атомом углерода, дейтерообмена не происходит (если только дейтерообмен не окажется возможным в результате независимого равновесного процесса). [c.303]

В данном случае реакция ограничивается альдольным присоединением ввиду того, что в аддукте отсутствует подвижный атом водорода, необходимый для отщепления воды. На скорость реакции влияет величина бф на атоме углерода в карбонильной компоненте. Альдегиды и кетоны, имеющие электроноакцепторные [c.164]

Интересно отметить, что в СКН атом водорода при углероде, связанном с нитрильной группой, более реакционноспособен в свободно радикальных реакциях, чем а-метиленовый водород, так как в первом случае заселенность электронами связи С—Н меньше, заряды на атоме Н примерно одинаковы. Атом С в первом случае несет малый положительный заряд (как следствие электростатического отталкивания атомов С и Н), а во втором случае — отрицательный заряд (притяжение атомов С и Н). Если сравнить подвижность атома Н в а-положении к нитрильной группе и подвижность атома Н в молекуле СКД (СКИ), находящегося Б а-положении к двойной связи, то оказывается, что первый более реакционноспособен. Этим и объясняется большая скорость вулканизации СКН. В случае ионного отщепления атома Н а) при атаке электрофилами легче отрывается атом Н от а-метиленовой группы, так как атакуемый атом С несет отрицательный заряд б) при атаке нуклеофилами легче оторвется атом Н от атома углерода, связанного с нитрильной группой, так как этот атом С несет положительный заряд [2]. [c.88]

Так как связь С—С в образующемся этане на 71 кДж/моль (17 ккал/моль) слабее связи СНз—Н, распад метана идет с само-ускорением в результате увеличения скорости инициирования цепей при накоплении этана. Рассмотрим влияние температуры и давления на результаты термического разложения парафиновых угле водородов. Радикалы, образующиеся в ходе цепного распада парафинов, можно разбить на две группы. К первой группе относятся радикалы, которые могут распадаться только с отщеплением ато- ма водорода СН3СН2, СН3СНСН3, (СНз)зС. Энергия активации их распада 167 кДж/моль (40 ккал/моль) и константа скорости распада имеет порядок ю> е-20 с". Реакции отрыва этими радикалами атома водорода от молекулы исходного парафина имеют константы скорости ю е ( 535 юо5)/г см -моль" -с". Соотношение скоростей реакций распада и стабилизации этих радикалов при реакции замещения составляет [c.66]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

Какая из стадий реакции (Г.5.1.) — (Г.5.2) определяет скорость реакции, зависит от эне1ргии обоих переходных состояний [разд. В,3, уравнение Аррениуса (B.20)]L Еслн самой медленной стадией процесса является отщепление протона [уравиение (Г.5.2в)], то наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.393]

Осложняющим обстоятельством в химии Е2- и Е1-реакций является многовариантность отщепления протона, если галогенид-ион или другая отщепляемая функциональная группа занимает место у вторичного или третичного атома углерода. Так, в алкилгалогениде (I) возможно удаление Вг вместе с одним из протонов при Сг, С3- и Сб-атомах с образованием 2-этил-З-метилбутена-1 (II), 3,4-диметилпентена (III), 2,3-диметил-пентена-2 (IV). Все три алкена присутствуют в реакционной смеси. Однако преобладает в большом избытке соединение (IV), в котором протонизирует третичный атом водорода, имеющий минимальную энергию связи по сравнению с вторичным и первичным (см. алканы). В соединении (I) бром находится при третичном атоме углерода. Реакция отщепления НВг происходит через карбкатион по механизму Е1, и скорость реакции не зависит от концентрации алкоголят-иона (спиртового раствора КОН), так как последний не входит в кинетическое уравнение (6.29) [c.214]

Реакции элиминирования занимают важное место в препаративной и теоретической органической химии. Они классифицируются как по формальному признаку (взаимному расположению уходящих атомов или групп), так и по их механизмам. Если уходящие элементы были связаны с одним и тем же атомом углерода, то речь идет об а-элиминировании (см. разд. 2.4), если же они находились у соседних С-атомов, то перед нами - наиболее распространенный вид рассматриваемого превращения - ( -элиминирование (дегидрогалогенирование, дегалогенирование-см. разд. 2.3.1, дегидратация-см. разд. 3.1.6, дезаминирование первичных аминов и термолиз четвертичных аммониевых основа-ний-см. разд. 7.2, синтез кетенов-см. разд. 6.1.3.2, пиролиз ацетатов-см. разд. 6.1.3.4). Отщепление элементов из 1,3-положений называют у-элиминированием и обычно используют для синтеза циклопропанов (см. разд. 1.2.3.1 10.1.1 10.2.7). Чаще всего в качестве одного из уходящих элементов выступает атом водорода (в виде протона). Выше были рассмотрены механизмы элиминирования, когда протон отщеплялся в быстрой стадии от образовавшегося карбокатиона ( 1-механизм) и когда он отщеплялся одновременно с другой уходящей группой в стадии, определяющей скорость реакции ( j-механизм). [c.152]

Механизм этого превращения, называемого 1св-элиминиро-данием, следующий в хлороформе в результате электроноакцепторного влияния трех атомов хлора на атоме углерода возникает дефицит электронной плотности, и связанный с ним атом водорода становится способным к отщеплению в виде протона под действием очень сильного основания. Эта стадия определяет скорость превращения, поэтому реакция мономолекулярна. Образующийся трихлорметил-анион легко теряет анион хлора и превращается в незаряженную частицу с секстетом электронов на внешней электронной оболочке-в дихлоркарбен [c.166]

Аналогично тому как больишнство радикалов способны к отщеплению атомов водорода, не удивительно, что триплеты также могут реагировать таким путем. Отщепление водорода карбонильными соединениями в триплетном состоянии, как и можно было ожидать, особенно облегчено, так как атом кислорода в триплетном состоянии карбонила является электрононедостаточным и должен вести себя подобно электрофильному алкокси-радикалу. Облучение бензохинона в присутствии различных доноров водорода позволяет определить относительные скорости отщепления водорода, которые оказались симбатны скоростям, полученным при использовании трет-бутокси-радикала. В табл. 6.1 приведены данные, иллюстрирующие это положение. [c.74]

В реакциях Н с галогенпроизводными в зависимости от природы галогена могут происходить либо отщепление Н (фторироизвод-ные), либо отщепление галогена (бром- и иодпроизводные), либо оба процесса одновременно (хлорпроизводные). При взаимодействии с 5Н-груипой Н и ОН отрывают с большой скоростью атом водорода. Кроме двойной связи Н может присоединяться к карбонильной, нитро- и циангруппе. Для ароматических соединений весьма характерно открытое отечественными учеными [48] присоединение ОН (и Н) к бензольному кольцу. Этот процесс протекает весьма быстро [ 10 -ь10 ° л/(моль-с)]. Направление атаки в значительной степени определяется природой заместителей в бензольном кольце. В случае метоксифенолов и гидроксибензойных кислот присоединение ОН происходит преимущественно в положениях, активированных электронодонорпыми заместителями ОН и ОСНз [49]. По данным работы [50], в реакции с нитрофенолами ОН присоединяется главным образом в орто-пара-положения относительно групп ОН и N02. Например, при взаимодействии -ОН с 4-нитрофенолом возникают в основном 1,2-дигидрокси- и 1,4-ди-гидрокси-4-нитроциклогексадиенильные радикалы. [c.129]

Из уравнений (5.5) и (5,6) видно, что отщепление Е2 и со-ответствуюнгее замещение 5л-2 протекают через различные переходные состоя И я и пого. 1у связаны между собою не так тесно, как мономолекулярные реакции 5л-1 и 1 [уравнения (5,2) и (5,3)], В случае бимолекулярного за.мещения атака реагирующего основания направляется непосредственно на атол углерода, который связан с отщепляющи.мся за.местителем X напротив, при бимолекулярном отщеплении атака направлена на атом водорода, находящийся на периферии молекулы, причем смещение электронов, вызванное заместителем X, передается через молекулу. Отщепление X и иона водорода обычно протекает одновременно, как показывает изотопный эффект в случае соединений, дейтерированных или тритилированных по р-угле-роду, скорость реакции намного меньше этим доказывается, что [c.190]

Указания на особый вид переходного состояния можно получить из киие-тических данных, В случае а- или Р-фенилэтильных соединений, которые имеют в фенильном остатке мета- или мра-заместители, по знаку и абсолютной величине константы Гаммета р (ср, стр. 118) можно судить об ijieKipoHHoii плотности на атоме углерода, связанном с арильным остатком, в переходном состоянии реакции отщепления. Если Р-атом водорода в алкильном производном заменить на дейтерий и сравнить скорости отщепления для Н- и D-соединения, то максимальный кинетический изотопный эффект h/ d (около 7) наблюдается в случае, когда связь у отщепляющегося [c.201]

Образование я-комплекса протекает быстрее, чем преаращение в ст-комплекс и обратное образование ароматического состояния. Какая из последних двух ступеней определяет скорость реакции, зависит от энергетического положения обоих переходных состояний.-Обычно образование ст-комплекса (В на рис. 91) является самой медленной ступенью процесса ( А > Еа ), в отдельных случаях, наоборот, наиболее медленно происходит отщепление протона (Ех > Ах)- В последнем случае наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.281]

Скорость реакции замещения зависит от электронного характера находящихся в молекуле групп так же, как и скорости других реакций, рассматриваемых в этой главе. Группировки, оттягивающие электроны от реакционного центра, повышают скорость, а электронодонорные — снижают ее. Вещества, молекулы которых содержат такие слабые активаторы, как галогены, малореакционноспособны [270] и часто вообще не вступают в реакции замещения [280]. Если заменить атом водорода в молекуле хлоропрена карбэтоксильной группой, то скорость замещения увеличивается в 10 или 10 раз [269]. В соединениях типа (ArY) H= H l порядок активирующего влияния заместителей Y следующий SOj > S0 i> S. Влияние группировки eHsSOj близко к влияниям карбэтоксильной группы. В том случав, если группа ArY — тиоль-ная, реакционная способность алкена так мала, что реакция уже осуществляется по механнэму отщепления — присоединения [274]. [c.315]

Если направление реакции бимолекулярного отщепления определяется полярными эффектами, то оно должно находиться в соответствии с правилом Зайцева. Действительно, в случае хлористого неоментила, где в транс-положении к атому хлора расположен атом водорода, связанный с третичным углеродным атомом, и один из вторичных водородов, отщепление протекает В-соответствии с правилом Зайцева. Однако в случае хлористого ментила, у которого атом хлора и третичный водород находятся в цис-положении, реакция бимолекулярного отщепления целиком идет против правила Зайцева (с атомом хлора уходит транс-Н метиленовой группы) с образованием ментена-2. Скорость реакции второго порядка отщепления хлористого водорода в этом случае в 200 раз меньше, чем в случае хлористого неоментила, что свидетельствует о неблагоприятном электрохимическом направлении реакции. [c.135]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

Скорость П. ц. и место отщепления водорода (в виде атома, протона или гидридного иона) определяются подвин ностью последнего или )нергией связи водорода с углеродом или др. атомом молекулы передатчика. Напр., при радикальной полимеризацпи наибольшая активность наблюдается для соединений, имеющих тре-тичиьпг атом водорода, меньше — у соединений с вторичным и еще меньнге — с первичным атомом водорода. В частности, для прои.чводных бензола активность изменяется в ряду бензол < толуол <[ этилбензол < < изопропилбензол. В спиртах, кетонах, к-тах и сложных )фирах преимущественно отщепляется водород в а-положепии. Весьма эффективные передатчики цепи — меркаптаны. [c.288]

Предложено несколько механизмов процесса окисления. Самый последний из них [195], остроумно объясняющий стереоизбирательность реакции, а также сильную зависимость ее скорости от pH раствора, включает стадии, приведенные на рис. 6-38. При этом предполагается, хотя пока и без экспериментального обоснования, что окончательное отщепление ионов водорода и брома требует точно так же, как и отщепление от углерод-углеродной связи, анти-расположения этих атомов. Такая конфор- шция достигается легко в том случае, если кислородный атом экваториален (рис. 6-38). Если же он аксиален, установление анты-расположения сопряжено с очень жестким стерическим сжатием атома брома, которое возникает в результате взаимодействия с двумя другими аксиальными группами (рис. 6-39). Указанный механизм окис.ления полуацеталей отличается от пред- [c.497]

Для того чтобы сдвинуть равновесие вправо, еще Марковников предложил связывать выделяющуюся воду концентрированной серной кислотой, газообразным хлористым водородом и т. д. Кроме того, исходя из закона действия масс, можно сдвинуть равновесие вправо, если вместо молекулярных соотношений спирта и кислоты брать заведомый избыток одного из компонентов, более дешевого. Трудами Н. А. Меншуткина было выяснено, что скорость эстерификацни и предел реакции различны для различных спиртов и кислот. Оказалось, что легче всего эстерифицируются первичные спирты и хуже всего — третичные. Что касается механизма отщепления воды, то в настоящее время имеются данные, указывающие на то, что при этой реакции от кислоты отщепляется гидроксил, а от спирта — атом водорода. [c.144]

Если хлорбензол, меченный по атому С-1, обработать амидом калия в жидком аммиаке, то образуется анилин, в котором метка С оказывается равномерно распределенной между атомами С-1 и С-2. орто-Дейтерированный хлорбензол реагирует при этом превращении медленнее недейтерированпого соединения обмен хлора в 2,6-дизамещенных производных не происходит. Все это заставляет считать, что определяющей скорость стадией является сик-отщепление хлористого воДорода с образованием промежуточного продукта ацетиленового типа ( арин , дегидробензол ), который реагирует с аммиаком, вступающим с одинаковой вероятностью к обоим ариновым атомам и создающим таким образом равномерное распределение С-метки между С-1 и С-2 [92]. Полное методически интересное доказательство образования указанного промежуточного продукта было получено следующим путем. Фтор-бензол реагирует с пиперидидом лития в 27 раз быстрее, чем с фениллитием. Если в реакцию ввести смесь обоих оснований в разных молярных соотношениях , то образуется смесь продуктов реакции (К-фенилпиперидин и дифенил), состав которой не отвечает указанному соотношению скоростей, что должно было бы наблюдаться при одностадийном течении процесса. В действительности промежуточный продукт реагирует в 4,4 раза легче с фениллитием, образуя дифенил [93]. Дегидробензол можно уловить в виде продукта диенового синтеза, например с фураном (5.21) [87], и даже вывести с током газа из зоны реакции и затем идентифицировать с помощью диенового синтеза (время жизни дегидробензола -0,02 с) [94]. [c.263]

С химической точки зрения реакция, катализируемая стероид-изо-меразой, является аллильным сдвигом. Известны примеры, когда аллиль-ный сдвиг протекает путем 1,3-переноса протона Н или гидрид-ионаН". Далеко идущие аналогии в протекании кислотной и ферментативной изомеризации (см. табл. 49) [153] позволяют предположить наличие переноса протона. Однако при ферментативной изомеризации (в отличие от кислотной) не происходит обмен водородом между субстратом и средой [16, 151 ]. Можно предположить, что протон защищен от обмена со средой фермент-субстратным комплексом или же ферментативная реакция является согласованным процессом, в котором скорость изомеризации гораздо выше, чем скорость обмена [153, 154]. При ферментативной изомеризации, повидимому, подвергается отщеплению аксиальный 4р-атом водорода [155]. [c.165]

Амины. Исследованию поведения алифатических аминов в газофазных фотохимических реакциях уделялось значительное внимание в связи с проблемой образования в городском воздухе канцерогенных К-нитрозаминов. Проводимые в смоговых камерах эксперименты показали, что алкиламины с большой скоростью атакуются радикалом НО. Константы скорости реакции метиламина и этиламина составили 2,2- 10 " и 2,8 10 " мV(мoлeкyлa с) соответственно. Окисление триэтиламина начинается с отщепления водорода в а-положении к атому азота [c.190]

Таким образом, накопленный материал по свойствам радикалов различного строения и соответственно разной реакционной способности дает возможность понять и интерпретировать превращения ОМУ. С этих позиций термические превращения ОМУ рассматриваются как своего рода деполимеризация, сопровождающаяся разложением функциональных групп с образованием продуктов, конкурирующих между собой за ато ч водорода. Очевидно, что скорости образования продуктов пиролиза— газов, жидких продуктов (смолы), коксового остатка — будут определяться природой мостиковых связей. Поскольку последняя зависит от степени метаморфизма, то, следовательно, наиболее быстрые превращения нужно ждать для относительно молодых углей, от бурых до суббитуминозных и битуминозных. Удовлетворительное совпадение с экспериментальными результатами дает расчет выхода продуктов пиp(J-лиза иа основе предположения, что структурными элементами угля являются группы —СООН, —ОН, -СООН, азотсодержащие фрагменты, алифатический углерод, гидроароматическне соединения и нелетучая (высококонденсированная) часть. Начинается процесс с отщепления групп —СООН и —СООК, затем [c.130]

Величина эффекта элемента в значительной степени зависит от природы реагента, и можно с достаточным основанием утверждать, что этот же фактор определяет и механизм реакции. Действительно, при взаимодействиях с нуклеофилами, обладающими большим сродством к атому углерода (например, с азид- или тиофенолят-ионами), наблюдается относительно небольшая разница в скоростях при переходе от цис- к тракс-алкену, а также при переходе от хлор- к бромпроизводному одного и того же алкена. Эти факты понятны, если учесть, что стадией, определяющей скорость процесса, является атака Р-углеродного атома. Успех этой атаки зависит от электро-фильности атома углерода и от стерических препятствий, Оба фактора мало меняются при переходе от одних упомянутых производных к другим. То, что при взаимодействии с сильными нуклеофилами (алкоголят-ионами, аминами) наблюдаются значительные эффекты элемента , может быть результатом относительно быстрого первичного вза-пмодействия по двойной связи, вслед за которым происходит относительно медленный разрыв связи С—гал. Еще более вероятно, что механизм процесса совершенно превращается в отщепление — присоединение, в котором стадиями, определяющими скорость, являются разрывы связей С—X и С—Н. В этом случае гiгi -aлкeны (для которых возможно гладкое транс-отщепление) являются намного более реакционноспособными, чем тракс-изомеры, как можно было предполагать. Действительно, в тех случаях, когда отсутствие а-атомов водорода в молекуле алкена делает механизм отщепления — присоединения невозможным, не наблюдается и эффекта заместителя [265]. Все это однозначно подтверждает механизм присоединения — отщепления даже для случая взаимодействия с алкоголят-ионами. [c.309]

Скорость же отщепления водорода от наименее гидро-генизированного атома углерода алкнлгалогенида, когда, согласно правилу Зайцева, образуются максимально замещенные олефины, сильно зависит от способности заместителей к конъюгации и гиперконъюгации с двойной связью Ср С , т. е. от смещения я-электронов. Поэтому в системе НСрС атом У, благоприятствующий проявлению правила Зайцева, должен быть не заряжен. Достаточно ненасыщенные заместители могут оказывать, однако, преобладающее электромерное влияние па отщепление в любой системе [54, стр. 2094], Вообще мезомерный эффект, по мнению авторов, приобретает основное кинетическое значение в переходном состоянии при образовании олефина . [c.24]

Последняя из этих стадий — единственная реакция в цикле, где происходит изменение степени окисления металла, — по-видимому, определяет скорость всего процесса. Заключительные стадии— это еще один перенос водорода-к углеродному атому ацильной группы в Г, а затем отщепление альдегида и регенерация четырехкоординационного комплекса Д. [c.629]

Так, например, если при некаталитическом окислении алкилбензолов кислородом воздуха атаке подвергается, как правило,. С—Н связь. углерода, находящегося в а-положении к ароматическому ядру, и скорость отщепления водорода от атома углерода возрастает в ряду первичный<вторичный<третичный, та при окислении этих же углеводородов ацетатом Со + максимальную скорость отщепления водорода, наоборот, имеет первичный атом углерода. Метильная группа реагирует в 19 раа быстрее, чем одновременно присутствующая в бензольном кольце изодропильная группа, и в 2 раза быстрее, чем этильная группа. Обращение ряда реакционной способности С—Н-связи алкильных групп объясняется тем, что потеря протона промежуточно. образующимся Катион-радикалом контролируется сте-реоэлектронными факторами, а не термодинамической устойчивостью образующихся радикалов. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология