Использование неэквивалентности химических сдвигов

II. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ [c.160]

В твердых телах эффекты анизотропии настолько сложны, что в спектре ЯМР наблюдается лишь широкая огибающая поглощения. Однако эта трудность преодолевается при использовании жидких кристаллов в качестве растворителей. В жидких кристаллах возможно быстрое вращение молекул растворенного вещества только относительно двух из трех осей, что приводит к некоторому усреднению спектра, но все же позволяет наблюдать дипольное взаимодействие, а также анизотропию химических сдвигов. Именно этим методом определены указанные выше параметры бензола. Следует также отметить, что подобное ограниченное вращение приводит к неэквивалентности химических сдвигов протонов в бензоле и позволяет определить константы обычного спин-спинового взаимодействия ( через связи ) [57] [c.337]

Другая важная проблема асимметрического синтеза - установление абсолютной конфигурации. В спектроскопии ЯМР при использовании хиральных растворителей [ 9] неэквивалентность химического сдвига энантиомерных ядер обусловлена двумя независимыми вкладами различной геометрией и различной стабильностью диастереомерных аддуктов субстрат — растворитель. В отличие от этого разделение энантиомеров с помощью газовой хроматографии зависит исключительно от разности констант стабильности диастереомерных интермедиатов растворенное вещество - растворитель, образующихся при элюировании. Связь между порядком появления пиков и конфигурацией кажется поэтому более очевидной [см. табл. 1, параметр "г"]. Хотя в больщинстве случаев для соединений отде ль-ных классов наблюдалась удовлетворительная корреляция между конфигурацией и порядком элюирования с оптически активных неподвижных фаз, существует ряд исключений, что сводетельствует об ограниченном применении этого метода [8]. [c.82]

Известно несколько примеров определения энантиомерной чистоты хиральных карбонильных соединений методом ЯМР с использованием хиральных лантаноидных сдвигающих реагентов [11, 64-66] однако применение для этих целей устойчивых диастереомерных производных карбонильных соединений изучено менее подробно. В работе [67] показано, что в ПМР-спектрах альдиминов (20), полученных из частично расщепленных а-замещенных альдегидов (18) и энантиомерно чистого 2-амино-1-метоксиментена-8 (19), проявляется неэквивалентность химических сдвигов протона при С-1 (5 = 0,17 м. д.)о Этого различия достаточно для определения энантиомерного состава таких альдегидов. Присутствие избытка реагента 19 не мешает анализу с помощью ЯМР-спектроскопии. [c.170]

Предложи -1 и конформационная модель для сгфвделения абсолютной конфигурации. Она основывается на учете неэквивалентности химических сдвигов протонов групп и В" ь диастереомерных производных 24. Различия в химических сдвигах в ЯМР-спектрах диастереомерных карбаматов [ 72] также можно коррелировать со стереохимией асимметрического центра в исходном спирте. Синтезирована оптически активная перфтор-2-пропоксипропионовая кислота и изучено ее использование для определения энантиомерной чистоты спиртов методом ПМР- и 1 Р-ЯМ Р- Л1ектроскопии [73]. [c.171]

Неэквивалентность химических сдвигов в Р-ЯМР-спектрах наблюдалась для диастереомерных производных МТФК [15, 16], Сигнал в Р-ЯМР-спектре имеет ряд преимуществ перед сигналами протонов в ПМР-спектрах а) сигнал имеет простую форму, высокую интенсивность и не перекрывается с другими сигналами, б) различия химических сдвигов для а-СРд-группы таких диастереомерных производных обычно жачительно больше (0,11 - 0,71 м. д.), чем различия химических сдвигов протонов (0,03-0,13 м. д.), для одних и тех же соединений. Поэтому определение энантиомерной чисготы на основании К-ЯМР-сигналов во многих случаях более надежно, чем при использовании ПМР-спектров. Детальные исследования различных субстратов указывают, что 5р-сигнал для произ- [c.171]

Сдвиги, индуцируемые реагентом 13, распространяются на 6 - 7 атомов углерода от координационного центра. Построив зависимость 6 от концентрации, можно получить предельные сдвиги и константы образования и определить стехиометрию комплексов [28, 742]. Чтобы показать, каким образом применяется уравнение (2.36) при исследовании геометрии металл-лигандного комплекса, рассмотрим два примера. На рис. 2.12 показанынизкопольные и высокопольные сдвиги в системе ROH — 13 (М = Ей) в качестве растворителя использован D 1. Сдвиги качественно согласуются с (2.36) для модели, изображенной на рис. 2.13. Химические сдвиги в аналогичной системе борнеол — 13 (М = Рг) удается рассчитать с точностью 5,8% по уравнению (2.36), если принять расстояние Рг —О равным 3,0 А, а угол Рг —О —С равным 126° и двугранный угол Н - С—О-Рг равным 25° [14]. Разработаны эффективные расчетные методы определения положения атома металла относительно лиганда, исходя из наблюдаемых химических сдвигов 1Н по уравнению (2.36) [32, 216, 422]. Контактные сдвиги могут давать вклад в наблюдаемые сдвиги протонов, связанных с первыми двумя-тремя атомами углерода вблизи гетероатома [610]. Реагенты, содержащие хиральные центры, дают неэквивалентные спектры энантиомерных лигандов, что позволяет непосредственно оценивать оптическую чистоту препарата [347], Сдвиги бифункциональных молекул можно разложить на вклады от двух отдельных комплексов [445]. [c.308]

Осложнения при интерпретации спектров ЯМР возникают в тех случаях, когда константы спин-спинового взаимодействия между двумя неэквивалентными ядрами имеют тот же порядок величины, как и химический сдвиг между ними. Эти осложнения можно проиллюстрировать на примерах спектров IF3, полученных при разных фиксированных частотах. При высокой фиксированной частоте (40 Мгц) /<СА и наблюдается спектр, изображенный на рис. 8-23,0. В молекуле IF3 имеются две длинные и одна короткая связи С1—F, что приводит к неэквивалентности фторов. Как и следовало ожидать, интенсивность триплета равна половине интенсивности дублета. При использовании низкой фиксированной частоты (10 Мгц) отличие в А для неэквивалентных атомов фтора имеет тот же порядок величины, что и /f-f напомним, что А зависит от напряженности поля), и наблюдается сложный спектр, изображенный на рис. 8-23,6. Такие сложные картины возникают, когда константы взаимодействия между неэквивалентными ядрами имеют такой же порядок величины, как химический сдвиг. При этом невозможно вычислить разумные значения констант взаимодействия или химических сдвигов непосредственно из наблюдаемых сложных спектров с помощью описанных выше методов. Часто величины / и А можно найти из сложных спектров с помощью других приемов, описанных в различных книгах [2, 38, 39] и обзорах [40]. За недо- [c.298]

При исследовании спектров Ы, Ы-диметилформамида в различных алифатических углеводородных растворителях или даже в воде наблюдаются лишь небольшие отличия в химических сдвигах. Однако в ароматических растворителях пик формиль-ного протона смещен в сторону сильного поля, так же как и резонансные сигналы обеих метильных групп [93]. При использовании констант взаимодействия групп Ы—СНз с формильным протоном для идентификации неэквивалентных метильных групп было установлено, что химический сдвиг группы N—СНз, стоящей в гране-положении к карбонильной группе, изменен сильнее, чем у другой метильной группы. В бензоле пики пересекаются, и пик гранс-Ы—СНз оказывается в области более сильного поля, чем пик цис-метила. Поскольку пики метильных групп смещаются сильнее, чем пик формильного протона, было [c.331]

В области стереохимии этот подход был использован, например, для того, чтобы различить геометрические цис- и транс-изомеры соединений с двойной связью. Большой интерес представляет возможность определения симметрии молекул без необходимости измерения величин химических сдвигов. В качестве примера рассмотрим три изомера дихлорбензола (рис. 13.14). В орго-дихлорбензоле (рис. 13.14а) имеется два набора протонов в различных окружениях, так что эта молекула дает спектр, называемый спектром типа А2В2. В мета-дихлорбензоле (рис. 13.146) имеются протоны в трех неэквивалентных положениях и наблюдаемый спектр относится к типу АгВС. Наконец, у лара-дихлорбензола (рис. 13.14в) все четыре протона эквивалентны и спектр состоит из единственного пика. Таким образом, различить орто-, мета- и иара-дихлорбензолы можно простым рассмотрением их спектра протонного резонанса. [c.291]

В карбоний-ионе, образующемся из тозилата 7.96, возможны те же взаимодействия, что и в ионе 7.99. Можно представить себе и более глубокую делокализацию положительного заряда (ионы 7.102а, б и в), но уже с использованием разрыхляющих орбиталей. ЯМР-спектр устойчивого раствора борфторида нор-борнадиенилия в жидком сернистом ангидриде при —10° показывает, что пары протонов при С-2 и С-3 и при С-5 и С-6 неэквивалентны (т. е. обнаруживают неодинаковые химические сдвиги), и вступают в спин-сниновое взаимодействие не только с протонами в основаниях моста, но и с протоном при С-7. Такой результат согласуется с несимметричной структурой 7.102г [1229—1231], в пользу которой говорят и теоретические соображения [674, 675]. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология