Цис-транс-изомерия алициклических соединений

Изомерия циклических соединений с двумя сульфоксидными группами в кольце подобна стереоизомерии алициклических соединений с двумя заместителями. Такие соединения существуют в цис- и транс-формах, например (38а) и (386). [c.398]

Объяснить стереохимию получаемого в этой реакции олефина очень трудно. Среди алициклических соединений с семичлен-ным или еще меньщими кольцами известны только г ыс-формы циклоолефинов, так что в этих случаях данный вопрос возникнуть не может. В случае циклооктена [9, 54], циклононена [55, 56] и циклодецена [56] известны как цис-, так и гранс-формы реакция отщепления по Гофману приводит к образованию смеси, в которой в каждом из указанных случаев преобладает транс-изомер (см. табл. III). Однако изо всех этих соединений цис-изомеры являются более стойкими [57, 58] и представляет интерес найти объяснение, почему происходит образование менее стабильной гранс-формы, тогда как имеется путь, по которому мог бы образоваться более стабильный г с-изомер. [c.347]

Геометрическая изомерия возникает в этиленовых соединениях, когда заместители располагаются по одну или по разные стороны относительно условной плоскости я-связи (цис-, транс-изомерия). Возможна также цис-, гранс-изомерия в ряду алициклических соединений. В этом случае заместители могут располагаться по-разному относительно плоскости цикла. [c.235]

Отсутствие или снижение экзальтаций некоторых сопряженных систем можно объяснить пространственными соотношениями и нарушением сопряжения вследствие вывода конъюгированных групп из копланарности (2,6-дизамещенные ароматические амины, нитропроизводные и др.). Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию (цис-, транс-изомеры этиленовых моногалогенпроизводных, син- и анг -формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стереоизомерных алициклических (особенно бициклических) соединений г ыс-форма имеет меньшую, а транс-форма — большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса — Скита используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [c.77]

Из алициклических цис-транс-изомеров ч с-соединения имеют более высокую температуру кипения [c.837]

С пространственной изомерией мы сталкиваемся в продуктах гидрнровапнн ароматических, алнцикличе-ских и ацетиленовых соединений Согласно указанным правилам, следует ожидать, что гидрирование кольца у проиэводиых бензола или циклогексена приведет к образованию г ис-изомеров Но в чистом виде их получают только прн очень мягких условиях реакцин. Длительное восстановление прн высоких температурах создает возможность образования продукта с преобладанием транс изомера, обычно более устойчивого С гери-ческие факторы могут, однако, предотвращать изомеризацию [477—480] (здесь цитируются только наибо чее интересные работы по этому вопросу). Сделанные замечания в равной мере касаются и алициклических кетонов [477]. Устойчивость молекул производных стероидов способствует присоединению водорода в одном направлении, благодаря чему часто образуется только один из возможных изомеров [481, 482] [c.346]

В ряду алициклических соединений (из окисей циклононил- и циклодецилдиметиламина), как и по реакции Гофмана, получаются /лранс-циклоолефины. Из окиси циклооктилдиметиламина образуется цыс-циклооктен, а из гидроокиси соответствующего четвертичного основания—смесь цис- и транс-изомеров. Из алициклических производных с меньшим числом атомов в кольце как при термическом разложении, так и при гофмановском расщеплении получаются г нс-олефины. [c.97]

Электрофильное бромирование и иодирование обычно протекает как гранс-присоединение. Это правило [47], приложимое в большей степени к реакциям брома, чем хлора, подкреплено большим числом убедительных примеров. Недавно оно было подтверждено на примере алициклических [48—50] и циклических [51—53] систем. Но если олефиновое соединение содержит сильные электронодонорные заместители, то стереоселективность реакции может зависеть от природы растворителя [49, 54]. Так, присоединение брома к цис- и гранс-стильбенам в растворителях с относительно высокой ионизирующей способностью приводит к одному и тому же мезо-цибро-миду. Установлено, что в процессе реакции происходит частичная перегруппировка цис-стилъбена в транс-изомер. На схеме 33 указан возможный путь реакции. Считается, что в данном случае стереохимия кинетически контролируемого присоединения к цис-стилъбеиу, приводящего к рацемическому дибромиду, равно как и присоединения к гранс-стильбену, дающего жезо-дибромид (пути а и г), определяется взаимодействием между бромом и соседним карбокатионным центром в соединениях [c.167]

Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученнььм. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию цис-, г/ анс-изомеры этиленовых моно-галогенпроизводных, син- и анга-формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стерео-изомерных алициклических (особенно бициклических) соединений мс-форма имеет меньшую, а транс-форма — большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса — Скита используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [c.80]

Объяснение этого следует искать в том, что здесь, как и в случае стереоизомерных алициклических спиртов, причины, имеющие решающее значение для возникновения сил сцепления, влияют в противоположных направлениях. В каждом отдельном случае распределение зарядов в 1 цс-форме и в орто-производных бензола менее симметрично, чем у транс-формы, что подтверждается для приведенных примеров соединений с полярными заместителями непосредственно измерением дипольного момента. Следовательно, можно ожидать, что ввиду большего дипольного момента цис-форма и орто-производное должны были бы во всех случаях иметь более высокую ТОЧКУ кипения. Противоположное влияние оказывает эффект экранирования, наблюдающийся только у ццс-формы и орто-изомера, а у транс-формы и пара-изомеров вообще отсутствующий. Наоборот, у транс-формы алициклических спиртов эффект экранирования существует (поскольку в них заместитель расположен у углеродного атома, находящегося по соседству с гидроксильной группой), но в меньшей степени, чем у ццс-формы, так как заместитель, расположенный в транс-положении к гидроксилу, остается на довольно близком расстоянии к последнему. Далее, как вытекает из молекулярной рефракции, различие в поляризуемости изомеров, выраженное часто достаточно резко, проявляется в том, что цис-форма и орто-производное имеют меньшую поляризуемость и на этом основании должны бы иметь более низкую точку кипения, чем транс-форма и пара-производное. Следует еще принять во внимание, что бездипольные молекулы пара-производных с одинаковыми заместителями обладают вследствие своей линейной формы, подобно вытянутым цепям молекУл нормальных парафинов, особенно большим квадрупольным моментом и в связи с этим значительной склонностью к взаимной ориентации, что также влияет на повышение точки кипения. [c.190]

Комплексоны на основе диаминов алициклического ряда имеют геометрические изомеры. Цис- и гране-конфигурации этих соединений соответствуют строению исходных цис- или гранс-диаминов. Наиболее эффективные лиганды имеют транс-конфигурацию. Интересно отметить, что взаимодействие цис-циклогександиамина с монохлоруксусной кислотой практически не идет. На основе исходных гране-1,2-диаминциклогексана, транс-1,2-диаминциклогексена-4, гране-1,2-циклобутан- и транс- [c.30]

Определенное пространственное расположение иминодиуксусных групп имеют геометрические изомеры комплексонов на основе аминов алициклического ряда. Цис- и транс-конфигурации соединений этого ряда связаны со строением исходных цис- или транс-диаминов. Наиболее эффективный из известных комплексонов — 1,2-цикло-гександиаминтетрауксусная кислота имеет транс-конфигурацию, тогда как конденсация г цс-1,2-циклогександиамина с монохлоруксусной кислотой практически не идет [54, 55]. На основе исходных транс-i,2-диаминциклогексена-4, т/)акс-1,2-циклобутан- и тера с-1,2-цикло-пентандиаминов получены соответствующие тетрауксусные кислоты [56]. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология