Метод Бейтса — Робинсона

Полученные методом Бейтса — Робинсона таблицы условных коэффициентов активности ионов, рекомендуемых для целей стандартизации ионометрических измерений, носят весьма приближенный характер. [c.159]

МЕТОД БЕЙТСА — РОБИНСОНА [c.58]

Прежде чем рассматривать сам метод Бейтса — Робинсона, следует кратко охарактеризовать теорию гидратации ионов Стокса — Робинсона [22, гл. 9 88], на которой этот метод основан. Указанная теория, предложенная для вычисления средних коэффициентов активности электролитов и описания их концентрационной зависимости, исходит из предположения о достаточно строгой применимости теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля не только к разбавленным, но и к умеренно концентрированным растворам при следующих условиях 1) учитывается связывание части молекул воды в гидратных оболочках ионов, которое приводит к уменьшению содержания в растворе свободной воды и к соответствующему изменению концентрации электролита 2) теория Дебая — Хюккеля применяется не к свободным , а к гидратированным ионам электролита. [c.58]

I — данные, расчитанные по методу Бейтса — Робинсона на основе чисел гидратации, предложенных в работах [23,84] [c.96]

Можно С уверенностью утверждать, что небольшие по размерам двухзарядные ионы Mg + и Са2+ оказывают гораздо более сильное воздействие на окружающую их воду, чем сравнительно крупный однозарядный хлорид-ион. Эти различия выразятся не только в существенном изменении диэлектрической проницаемости воды вблизи катионов Mg + и Са +, что уже само по себе ставит под сомнение возможность применения расчетных формул метода Бейтса — Робинсона (см. разд. 3.2), по и в несомненном нарушении под влиянием катионов исходной структуры воды, в перестройке системы водородных связей, которые, как это теперь общепризнано, носят кооперативный характер. Кроме того, в случае таких сильно гидратирующихся ионов, как Mg + и a +, постулат теории Стокса — Робинсона о постоянстве числа гидратации электролита, вероятно, нарушается уже при сравнительно умеренных концентрациях соответствующей соли. [c.108]

В данном случае использование метода Бейтса — Робинсона для расчета ионных химических коэффициентов активности вполне оправданно при анализе этого метода (разд. 3.2) показано, что его слабости существенно проявляются в растворах умеренной и высокой концентрации, в разбавленных же растворах результаты расчета можно считать убедительными. В соответствии с этим приведенные в табл. 4.3 значения достаточно точны, по-видимому, вплоть до концентраций НС1 0,2—0,5 моль/кг, значения же, относящиеся к более концентрированным растворам, следует рассматривать как ориентировочные. [c.130]

В табл. 4.8 приводятся значения химических коэффициентов активности яонов в водных растворах. Коэффициент активности иона (, выраженный через его химичесйий потенциал ( химический коэффициент активности ), не может быть определен в рамках строгой термодинамики. Поэтому для расчета у1 используются те или иные внетермодинамические предположения или модели. Значения для катионой (у+) и анионов (у-) вычислены двумя способами а) по методу Бейтса — Робинсона, основанному на теории гидратации ионов Стокса — Робинсона, и б) расчетом по уравнению [c.120]

Гораздо лучше совпадают между собой значения yi, определенные по уравнению (V. 14) и методом Бейтса—Робинсона [321, с. 867], в растворах Na l, K l, KF. Для этих электролитов применимость метода [c.160]

Метод Бейтса — Робинсона послул<ил основой для официальных рекомендаций Комиссии по электроаналитической химии ИЮПАК [88], которые опубликованы и на русском языке [89]. Поэтому он заслуживает особого внимания и будет спе- [c.57]

Циально обсужден в разд. 5.2. Однако уже здесь необходимо отметить один принципиальный дефект рекомендаций [88]. Если рассмотренные выше рекомендации НБС по стандартизации измерений pH, а также предложения Бейтса и Алфенаара в области стандартизации ионометрии [82] базировались на достаточно близком совпадении значений у , получаемых в результате применения различных независимых предположений, то рекомендации [88] основаны на единственной экстратермо-динамической модели — модифицированной теории гидратации ионов Стокса — Робинсона. Это не позволяет судить ни об адекватности рекомендуемых величин понятию химической активности ионов одного вида, ни о границах применимости предлагаемого метода. С целью выяснения этих вопросов и определения ближайших перспектив физически обоснованной стандартизации ионометрических измерений ниже будут рассмотрены наряду с методом Бейтса — Робинсона также и другие методы определения химической активности ионов, предложенные разными авторами, и сопоставлены получаемые на основе этих методов результаты. [c.58]

Сопоставления значений эксп и выч позволяют в известной мере судить о корректности значений a , вычисляемых по методу Бейтса — Робинсона. Результаты этих сопоставлений будут рассмотрены в разд. 3.6. Однако, как ясно из изложенного, измерение э.д. с. цепей с переносом не использовано в обсуждаемых работах для непосредственного расчета ионных коэффициентов активности. Попытка подобного расчета предпринята Хурленом, который на основании измерений при 25 °С э. д. с. цепей типа (3.43) находил химические коэффициенты активности галогенид-ионов в водных растворах щелочных [107] и щелочноземельных [108] металлов, а также бромидов [109] и иодидов [110] щелочных металлов. [c.77]

Корректность приведенных в табл. 3.18 значений yi, полученных методом 1, подтверждается результатами упоминавшихся выше работ Бегга и Рехнитца 92] и Дика (93]. Как уже указывалось, эти авторы сравнивали экспериментальные значения [Г сп) э.д.с. цепей с переносом типа (3.43) с расчетными величинами э. д. с. этих цепей Е выч) НЗИД0ННЫМИ НЗ основе значений Ух- (в рассматриваемой системе — значений Y r)> вычисленных по методу Бейтса — Робинсона при этом вводилась найденная по уравнению Гендерсона поправка на идеальную часть потенциала жидкостного соединения. Для растворов КС разности АЕ = Е [c.100]

Значительно менее определенные выводы можно пока сделать относительно результатов, полученных при исследовании растворов хлорида лития соответствующие данные суммированы в табл. 3.20. В этой системе большое различие кристаллографических радиусов [132, с. 138, 139] катиона Li " (0,068 нм) и аниона С1 (0,181 нм) обусловливает неодинаковое влияние их на воду в ближайшем окружении ионов, что ставит под сомнение правомочность расчетов у,- по методу Бейтса — Робинсона. Сильно различаются также числа переноса катиона и аниона согласно [65, с. 84] при 25 °С и концентрациях Li l 1 и 3 моль/л число переноса иона Li+ равно соответственно 0,286 и 0,257. Следовательно, значения yi, полученные на основе измерений э. д. с. цепей с переносом, могут в случае пренебрежения диффузионным потенциалом содержать значительные ошибки. При этом учет только идеальной части диффузионного потенциала может оказаться недостаточным для получения корректных значений у,- большие различия коэффициентов активности ионов Li+ и h (см. табл. 3.20), особенно при повышенных концентрациях соли, дают основание предполагать, что существенный вклад в диффузионный потенциал может внести его неидеальная часть. [c.103]

Аналогичные расхождения установили в работе [86] Бейтс и Робинсон, результаты которых воспроизведены на рис. 3.9, Как видно, при концентрациях Li l, не превышающих 1 моль/кг наилучшее согласие с экспериментальными данными дает рас чет по методу Бейтса — Робинсона, если принять /г += 10 од нако при более высоких концентрациях соли лучшее соответ ствйе сравниваемых величин достигается при /г ,+ =7,1, а воз можно, при еще меньших значениях числа гидратации. Веро ятно, это связано с тем, что в случае Li l используемое в тео [c.104]

Рис. 3.9. Значения Ig Vj j+ в растворах LI I, найденные по измерениям э.д.с. цепей с переносом (о) и рассчитанные по методу Бейтса — Робинсона при значениях Л +, равных О (/), 7,1 (2) и 0 (3).

Этот вывод находит подтверждение в некоторых особенностях водных растворов КВг. Так, сравнительно большие кристаллографические радиусы ионов К+ и Вг (соответственно 0,133 и 0,196 нм) обусловливают малую поверхностную плотность заряда этих ионов и, следовательно, относительно слабую напряженность электрического поля в окрестностях ионов вследствие этого изменение диэлектрической проницаемости воды вблизи ионов, по всей вероятности, невелико. Кроме того, слабая гидратируемость ионов К+ и Вг дает основание полагать, что постулат о постоянстве чисел гидратации сохраняет справедливость в растворах КВг в значительно более широкой области концентраций, чем, например, в рассмотренных выше растворах LiBr или Mg b. Эти обстоятельства снимают часть критических замечаний в адрес метода Бейтса — Робинсона, высказанных в разд. 3.2, и позволяют ожидать, что в рассматриваемой системе соответствующий расчет будет приводить к правильным результатам в сравнительно широком интервале концентраций. [c.113]

Для стандартизации измерений активности фторид-ионов Робинсон, Дьюэр и Бейтс [84] предложили использовать водные растворы фторида калия. Как показано выше (разд. 3.2), для нахождения значений Ур- этих растворах авторы воспользовались теорией гидратации ионов Стокса — Робинсона, а также дополнительными предположениями об аддитивности параметров а и Л по отдельным ионам, о равенстве числа гидратации хлорид-иона нулю и об идентичности величины ad-кристаллографическому радиусу этого иона. На этой основе авторы пришли к выводу о практическом совпадении как значений и ap-, так и величин и hp-. Отсюда в соответствии с уравнениями (3.34) и (3.35) следовало, что коэффициенты активности ионов К+ и р- должны быть одинаковы и равны среднему ионному коэффициенту активности KF [уравнение (3.36)]. Отметим, что с чисто электростатических позиций, а именно на таких позициях построена теория Дебая — Хюккеля, лежащая в основе метода Бейтса — Робинсона, вывод о равенстве величин и Yf- следует уже из того, что [c.115]

Известным подтверждением этого предположения может служить сравнение рис. 4.1 с аналогичным графиком для ионных химических коэффициентов активности в растворах хлоридов щелочных металлов (рис. 4.2). Этот график построен на основе значений у,-, полученных расчетом по методу Бейтса — Робинсона и рекомендованных авторами в работе [23]. Как видно, кривые для Yi и у сравнительно мало различаются и располагаются на обоих рисунках в одинаковой последовательности. Наиболее убедительно это сопоставление в отношении растворов КС1 и Na l, поскольку выше (разд. 3.6) показано, что для этих солей результаты расчета по Бейтсу — Робинсону хорошо согласуются с данными других методов (см. табл. 3.18 и 3.19) и представляются вполне убедительными. Хотя для растворов Li l и s I значения yi, предложенные в работе [23], менее достоверны, однако и здесь возможная неточность этих величин заведомо не столь велика (см. табл. 3.20 и 3.21), чтобы поставить под сомнение порядок расположения соответствующих кривых на рис. 4.2. [c.124]

Особенности концентрационной зависимости Уг в сильно разбавленных растворах НС1 (0,001— 0,2 моль/кг) также можно объяснить изменением поверхностного потенциала в указанном интервале концентраций. Здесь знаки отклонения значений У в растворах НС1 от соответствующих величин в растворах солей (уменьшение Yh+ и возрастание V j-) указывают на отрицательный знак Дх- Это под-- тверждено [9, 10] расчетом значений Ах в растворах НС1 (табл. 4.3) по уравнению (1.31). Для расчета использовали экспериментально найденные величины у] (табл. 4.1 и 4.2) и значения yi, вычисленные по методу Бейтса — Робинсона [23] для концентраций НС1, меньших 0,1 моль/кг, значения yi рассчитывались авторами [9, 10] по уравнениям (3.30), (3.31). [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология