Образование радикалов и ионов-радикалов в результате передачи электронов

Метод импульсного фотолиза широко применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций красителей. При импульсном возбуждении флуоресцеина наблюдается образование триплетных молекул, при взаимодействии которых образуются ион-радикальные формы флуоресцеина. В присутствии восстановителя, например я-фенилендиамина, наблюдается обратимое выцветание катиона и аниона флуоресцеина. В результате импульсного возбуждения появляются характерные максимумы поглощения семихинона красителя А- и радикал-катиона -фенилендиамина (320 и 490 нм), свидетельствующих о чисто электронном межмолекулярном переносе при фотовосстановлении. Аналогичные результаты были получены при импульсном возбуждении эозина в присутствии восстановителей фенола или фенолят-иона. При использовании фенола в качестве восстановителя последний отдает атом водорода при этом наблюдается полоса поглощения, характерная для нейтрального феноксильного радикала РЬО-. С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион РЬО , способный восстанавливать только передачей электрона. [c.177]

О механизме передачи энергии адсорбированным на силикагеле молекулам высказывались различные точки зрения. Первая — образование радикалов происходит в процессе рекомбинации электронов с молекулярным ионом, который возникает в резу.льтате захвата молекулой неравновесной (возникшей в результате облучения) дырки [81, 82]. Вторая — адсорбированные радика.лы появляются в результате реакции с адсорбированными молекулами более активных радикалов -ОН и Н, образующихся в процессе дегидратации поверхности силикагеля [53, 83, 84]. И наконец, третья — механизм [c.428]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

Состав соединений, образующихся в этих реакциях, зависит от аниона, связанного металлом в виде соли. Например, при взаимодействии этильного радикала с хлорной медью образуется хлорэтил (передача лиганда) при взаимодействии с сульфатом двухвалентной меди—получается этилен (передача электрона). В обоих случаях металл восстанавливается до низшей валентности. Ионы двухвалентных хрома, титана и ванадия восстанавливают свободные радикалы в карбанионы. Подобные реакции могут протекать в нефтяных фракциях после образования свободного радикала в результате взаимодействия кислорода с олефином или диолефинэм. [c.304]

Выще были рассмотрены вероятный механизм образования парамагнитных центров локальной активации (ЦЛА) и возможность образования КПЗ между ЦЛА и окружающими их диамагнитными молекулами. Можно предположить, что на первой стадии ингйбирования происходит образование указанных комплексов, сопровождающееся поляризацией молекул антрацена. Под влиянием магнитного поля ЦЛА повышается вероятность 5- Т перехода молекулы антрацена при приближении к ней радикала КОз-. Возбужденная в бирадикальное состояние, она взаимодействует с этим радикалом, образуя устойчивый комплекс, возможно, с передачей электрона и образованием ионной пары. Этот процесс сопровождается освобождением ЦЛА, который образует комплекс с новой молекулой антрацена, и т. д. При охлаждении системы (в течение индукционного периода) равновесие смещается влево, освобождая исходный антрацен, а радикалы КО - гибнут в результате рекомбинации. Этим, по-видимому, объясняется неизменное в течение периода индукции определяемое спектрально количество антрацена. [c.141]

Таким образом, электрон переносится не к НАДФ+, а отклоняется к иону бипиридила с меньшим окислительно-восстановительным потенциалом, который захватывает электрон и превращается в свободный радикал. Для его обратного окисления необходимо присутствие молекулярного кислорода. (Этим объясняется тот факт, что, например, в атмосфере азота соединения данной группы не обладают гербицидным действием.) Процесс окисления сопро-воледается образованием перекиси водорода и пероксидного радикала. Последний образуется в результате передачи одного электрона от восстановленного бипиридила (или другого гербицида этой группы) молекуле кислорода [c.82]

В 1939 г. в патенте, выданном Скотту [57], были описаны результаты исследований по использованию натрия в различных углеводородных растворителях в качестве катализатора реакции полимеризации сопряженных углеводородных мономеров, таких, как стирол, бутадиен и циклопеитадиен. В то время механизм таких процессов полимеризации не был известен. Было показано [58], что использованные катализаторы (Ка-нафталин и Ка-дифенил) представляют собой в действительности ион-радикалы, взаимодействие которых с мономером сопровождается передачей электрона и образованием мономерного ион-радикала. Образующиеся ион-радикалы димеризуются с образованием бифункционального карбаниона, способного расти с двух концов при дальнейшем добавлении мономера. Механизм такого процесса, первоначально предложенный Шварцем [59, 60] для полимеризации стирола в тетрагидрофуране в присутствии Ка-нафта-лина в качестве катализатора, можно описать следующими уравнениями [c.279]