Расщепление в форме. молекулярных соединении

Расщепление в форме молекулярных соединений [c.411]

Самопроизвольное расщепление рацематов первоначально рассматривалось как некий курьез, нарушающий обычные законы. Однако Я. Г. Вант-Гофф еще в прошлом столетии, а за ним и другие детально исследовали этот феномен методами физической химии, изучая диаграммы состояния. Было, в частности, выяснено, что равномолекулярные смеси энантиомеров могут существовать в трех формах. Наиболее частый случай — возникновение рацемата при этом энантиомеры взаимодействуют друг с другом с созданием молекулярного соединения (истинного рацемата), отличающегося по свойствам от свойств входящих в него компонентов. Некоторые же энантиомеры вместо рацемата образуют смешанные кристаллы либо конгломерат раздельно существующих кристаллов ( + )- и ( —)-форм. Именно конгломераты способны к самопроизвольному расщеплению, число же их невелико (в настоящее время известно около трехсот). [c.48]

В тех случаях, когда в молекуле аминокислоты нет ароматического заместителя, сигнал молекулярного иона в масс-спектре или невелик, или вообще отсутствует. Это чаще всего бывает при использовании стандартного ионизационного потенциала, так как в этих условиях расщепление аминокислоты проходит очень легко. Кроме того, масс-спектральный анализ аминокислот ограничен низкой летучестью цвиттер-понных соединений. Часто можно вводить образец в спектрометр в газообразной форме, проводя осторожное вакуумное сублимирование при температурах от 150 [c.273]

Спектральная неопределенность, вносимая эффектом кристалла, может быть определена как среднее стандартное отклонение при сравнении расчетных частот ЯКР (см. ниже) с экспериментальными оно совпадает по величине со средним стандартным отклонением, которое получено при обработке всей совокупности кристаллических расщеплений в молекулярных кристаллах [7]. Аналогичная величина ( 0,3%) может быть найдена при анализе формы линии в аморфных телах с химически эквивалентными резонансными атомами и межмолекулярными взаимодействиями типа вандерваальсовых. Таким образом, появление при обработке по методу наименьших квадратов в пределах исследуемого ряда соединений этой степени спектральной неопределенности ( 0,3%) должно свидетельствовать о том, что учтены все отклонения частот химической природы, превышающие эффект кристалла или носящие систематический характер. [c.30]

Тот же самый принцип лежит в основе расщепления рацемических форм с помощью молекулярных комплексов (например, спирты дают комплексы с сапогенином, дигитонином) или соединений включения (клатратов). Следует подчеркнуть, что аналогичным случаем является и разделение (/ 5)-2-хлороктана с помон1.ью оптически неактивной мочевины с использованием кристаллической решетки соединений включения (Шленк мл., 1952 г.). [c.106]

Если красители, в молекуле которых имеется симметрический атом углерода, применять для крашения шерсти, шелка и хлопка, го не наблюдается разницы в скорости абсорбции оптически активных форм и не происходит расщепления рацемического соединения на антиподы. Применяя бисдиазотирование активной и рацемической форм 2,2 -диамино-1,Г-динафтила и сочетание с фенил-J-ки -лотой, Броде и Брукс з приготовили оптически активные и рацемические красители, обладающие скорее молекулярной, чем атомной асимметрией. Испытание этих красителей показало, что избирательной абсорбции красителей не происходит. Более ранние работы привели к заключению, что активные изомеры оптически активных красителей имеют одинаковые физические свойства, включая абсорбцию инертными и активными материалами, спектры поглоще-1шя и светопрочность. [c.1459]

Большинство рассмотренных до сих пор модификаций белков получают в результате применения общеизвестных химических реакций, аналогичных реакциям аминокислот и пептидов. Часто реакции различных функциональных групп белков констатируют путем сравнения с известными реакциями соответствующих модельных соединений. Многие белки модифицировали путем обработки их протеолитическими ферментами, однако в сущности все эти реакции протекали в направлении гидролитического расщепления и образования продуктов распада. Даже в тех случаях, когда эти последние представляли собой высокомолекулярные соединения с сохранившейся иммунологической активностью (например, продукты разложения иммунных глобулинов папаином или пепсином), имелись доказательства уменьшения молекулярного веса. Однако в последние годы Линдерштрём-Ланг и Отте-сон [148, 149а] открыли уникальный тип белкового превращения, в результате которого образуется модификация яичного альбумина, отличающаяся от природного белка по форме кристаллов, растворимости и электрофоретической подвижности, а также по отсутствию нескольких пептидов, но имеющая почти одинаковый с ним молекулярный вес [1496, в, г]. Изучение превращения [c.331]

Значение различных молекулярных форм обнаруживается, например, при сопоставлении раман-спектров производных изопропила и третичного бутила (СНз)2СНХ и (СНз)зСХ со спектрами производных вторичного бутила СНз—СНа—СНХ—СНд [28]. Для производных изопропила и третичного бутила всегда наблюдаются определенные частоты валентных колебаний связи С—X, которые очень незначительно смещены одна по отношению к другой. На рис. 26 линия соответствующая характеристической частоте валентного колебания С—X, заключена между двумя пунктирными линиями. Вместо такой одной линии в спектре для производных вторичного бутила наблюдается от трех до четырех линий. Эта разница не может быть обусловлена различной симметрией, потому что (здесь это подробно не освещено) отсутствие высокой симметрии у третичных бутиловых соединений должно было бы привести к расщеплению других линий. Поэтому остается только принять, что причиной служат различные формы молекУл, которые вследствие свободного вращения могут появиться только для производных вторичного бутила, но не для производных изопропила и третичного бутила. Для последних, правда, благодаря вращению групп СН3 можно получить различное расположение атомов водорода. Однако легкие атомы водорода при различном расположении оказывают лишь совершенно незначительное влия- [c.130]

Как можно видеть, для адцуктов в твердом состоянии характерны молекулярные решетки, состоящие из мономеров UO2L2 S, между которыми существуют дипольные и ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Однако если НЛ содержит подвижный протон, в решетке могут возникнуть условия цля образования межмолекулярных водородных связей. Судя по данным ИК-спектроскопии, межмолекулярная Н-связь существует в решетках UO2 (ДПМ) 2 С2 Hj ОН. UOj (ДПМ) 2 С4ЩОН, причем в Н-связь вовлекается один из атомов кислорода группы UO2 [102]. На рис. 3.16 показаны фрагменты спектров указанных соединений в области частот валентных колебаний уранильной группы. Частота Vas (и менее наглядно Vg) изотопной формы 0U 0 расщепляется на цве компоненты, свидетельствуя о неравноценности связей U = О в ураниле. При этом полосы Vg имеют повышенную интенсивность. В ИК-спектрах адцуктов, где НЛ не содержит подвижных протонов, подобное расщепление валентных частот группы 0U 0 обычно не наблюцается, а интенсивность Vg низка (чаще Vg вообще не проявляется в спектре). [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология