Изотопные эффекты в кристаллах

Теория резонанс, длина Н-связи, поляризуемость в кристаллах, изотопный эффект. [c.417]

Строение кристаллов изотопные эффекты, тепловое расширение. [c.432]

Использование ИК-спектроскопии основано на избирательном поглощении длинноволнового света примесными центрами в диэлектриках [75]. Так, примеси Н , Р , Вг, Na+, Ад+, Сз+ и Т1 в кристаллах КС1, КВг и К1 характеризуются резонансным поглощением ИК-излучения [76]. При этом вид ИК-спектра для КС1 и КВг удалось количественно объяснить, принимая, что замена кристаллизанта на примесь не приводит к каким-либо изменениям в кристалле, кроме увеличения массы ионов. В случае К1 изменения более существенны. Спектры и в КВг указывают на заметный изотопный эффект и описываются с помощью представления о слабой связи примеси с матрицей (силовая константа взаимодействия с ближайшими соседями составляет 0,6% от аналогичной величины для К+ [77]). Примесное поглощение инфракрасного света детально исследовано в случае алмаза, кремния, германия и арсенида галлия, легированных разнообразными добавками [60, с. 80]. [c.264]

В работах [370, 439, 443] изотопный эффект в мольном объеме рассматривается как результат различия энергии колебаний изотопных молекул. Ниже приводим наиболее обоснованную, на наш взгляд, трактовку вопроса, предложенную Лондоном [443] для одноатомных твердых веш еств и бинарных ионных кристаллов. [c.121]

Изотопны эффект и коэффициенты термического расширения кристаллов. [Данные для LiH, LiD и LiT]. [c.25]

Изучение превраш ения радикальных пар в молекулярных кристаллах ДМГ и ДМГ-0,0-(12 позволяет сделать ряд выводов о механизме миграции валентности, определить направление миграции, величины элементарных скачков и константы скорости. Изученные реакции происходят в области температур, где нет фазовых переходов, имеют значительные кинетические изотопные эффекты и, следовательно, отражают миграцию атомов водорода, проходяш,ую в облученных кристаллах. Из рис. 1 видно, что наблюдаемое низкотемпературное превраш,ение пар типа 2—4 в 2—6, т. е. перемещение свободной валентности из положения 4 в положение 6 отражает внутримолекулярную реакцию переноса атома водорода по радикалу [c.216]

В общем случае подобная задача для неупорядоченной системы, естественно, не имеет строгого теоретического решения. Поскольку в опытах [40] концентрации различных компонент были одного порядка, а давыдовское расщепление в кристалле бензола (около 40 с.и )—того же порядка, что и смещение спектра при замещении в его молекуле одного атома водорода дейтерием (30 см ), в задаче отсутствует какой бы то ни было малый параметр, по которому можно было бы вести разложение. В этом случае были, однако, получены относительно простые аналитические формулы, позволяющие правильно описать наблюдающееся явление [64]. Основной прием, позволивший разумно обработать экспериментальные данные, свелся к модельному предположению о том, что для всех молекул одного изотопного сорта, занимающих одинаковую позицию в элементарной ячейке, среднее окружение (количество и сорт близлежащих молекул) постоянно. Главные выводы построенной таким образом теории явления хорошо подтверждены в экспериментах [64]. Следует отметить, что дальнейшее исследование этого вопроса как теоретическое, так и экспериментальное [64—67, 70—72] позволило создать стройную схему изотопического эффекта в спектрах молекулярных кристаллов. Используя эту схему, можно получить такие, например, труднодоступные данные, как детали структуры экситонных зон. [c.79]

Обычно присутствующие в кристаллах изотопные молекулы в некотором смысле могут вести себя как примеси. Динамика случайным образом неупорядоченной бинарной решетки рассмотрена в работе [109]. Когда концентрацию изотопной примеси можно контролировать, ее присутствие может служить хорошим инструментом для изучения структуры кристалла и динамики решетки. Напрнмер, при замещении в молекуле атома водорода на дейтерий частоты фундаментальных колебаний, связанных с движением этого атома, сильно смещаются. Если концентрация изотопозамещенных молекул мала, то эти молекулы изолированы в матрице решетки и эффекты взаимодействия малы из-за [c.397]

Внеш. магн. поле влияет на выход продуктов р-ции, скорость элементарных процессов взаимод. парамагнитных частиц (рекомбинации радикалов, аннигиляции триплетно-возбужденных молекул, тушения триплетных молекул радикалами и т.п.), интенсивность флуоресценции и хеми-люминесценции, темновую и фотопроводимость мол. кристаллов и орг. полупроводников. Магн. изотопный эффект сопровождается разделением магн. и немагн. изотопов (напр., С и С, о и О). Хим. поляризация электронов и ядер проявляется в спектрах ЭПР и ЯМР продуктов р-ций (радикалов и молекул), при этом положит, поляризация приводит к аномально сильным линиям поглощения, а отрицательная-к линиям эмиссии. В последнем случае создается инверсная населенность зеемановских уровней электронов или ядер (см. Зеемана эффект. Лазер). Когда химически индуцированная отрицат. поляризация ядер достигает значит, величины, превосходящей порог генерации, происходит самовозбуждение радиочастотного излучения и хим. система становится мол. квантовым генератором-хим. радиочастотным мазером. Внеш. высокочастотное резонансное поле стимулирует изменение спина и, следовательно, выхода продукта р-ции или интенсивности люминесценции. Это позволяет регистрировать спектры ЭПР короткоживущих пар парамагнитных частиц по изменению выхода электронов, дырок, возбужденных молекул. На этом принципе основан новый метод магн. резонанса-двойной магн. резонанс (ДМР). [c.624]

В настоящее время широко исследуется процесс движения заряженных внешних частиц (протонов, а-частиц и электронов) по пустотам кристаллов, этот процесс называется каналированием и подробно рассмотрен в работах Тулинова и Томпсона (Тулннов, 1965 Томпсон. 1969). В их ра-. ботах показано, что при движении по каналу кристалла заряженные частицы фокусируются в центр канала. Число столкновений, приводящих к ядерным реакциям, при движении по каналу уменьшается приблизительно в 10 раз по сравнению с числом таких взанмодействнй при произвольном направлении движения внешней частицы, В связи с этим интересно исследование каналирования внешних протонов и дейтонов в кристаллах льда с целью изучения изотопных эффектов и особенностей процесса движения протона, например по сравнению с а-частпцен. [c.62]

Изотопный эффект при дейтерировании. Уббелоде с сотрудниками проделали большую работу по исследованию влияния дейтерирования на структуру кристаллов с Н-связями [1729, 2067, 1728, 1727, 2071, 521, 739, 2068]. Обзор полученных ими результатов дан в статье [2068]. В большинстве кристаллов О-связь имеет несколько большую длину, чем Н-связь. Дейтерирование кристаллов, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, ведет к росту температуры сегнетоэлектрического перехода (верхней точки Кюри). Некоторые из результатов, собранных в работе Уббелоде и Гэллафера, приведены в табл. 100, а соответствующие более детальные [c.251]

Дике с сотрудниками сочли возможным расположить наиболее важные полосы поглощения в систему, подобную той, которая была использована для интерпретации спектра флуоресценции. Иными словами, этот спектр был интерпретирован как комбинация электронного перехода, с возбуждением колебаний типа Ув, V или Тб. Изучение изотопных эффектов во многом способствовало такой идентификации. Исследование влияния поляризации на поглощение позволяет разделить полосы, соответствующие различным электронным переходам (поскольку составляющая данного колебания электрического диполя в данной плоскости кристалла определяется главным образом двумя элёктронными состояниями, при комбинации которых возникает это колебание). [c.48]

Величина ДFa опять-таки хорошо определена лишь в случае моноатомной решетки, так как в случае ионного кристалла термодинамически невозможно строго определить величину ДУа для катиона и аниона в отдельности, да и в ряде случаев разумная интерпретация изотопного эффекта с помощью формулы (III.33) требует замены ДУа на TaK называемый полный активационный объем (см. гл. XII). В качестве примера укажем, что Манди и Берр [39] иЗ измерений изотопного эффекта самодиффузии металлического Na нашли Д/С=0,50. По согласующимся с этим результатом измерениям Нахтриба ДУа=0,52. Отсюда число соседей мигрирующего атома в седловой точке в О.Ц.К. решетке Na равно п = 6. [c.62]

Проблемы, как сорбция ионов осадками, электрофоретические свойства суспензий, диффузия ионов в кристаллах, изотопный обмен в гетерогенных системах и многие вопросы, относящиеся к области структурной химии. Кроме того, для многих ненабухающих трехмерных ионообменников с жесткой структурой теоретическая обработка данных по термодинамике и кинетике ионного обмена часто бывает намного проще, чем для органических смол, даже в тех случаях, когда стерические эффекты и ограниченная взаимная растворимость твердых фаз могут приводить к осложнениям. [c.8]

Спектр кристалла высокотемпературной модификации толуола имеет молекулярный характер и экситонные эффекты выражены в нем очень слабо. Можно видеть, что различные спектральные характеристики (поляризация полос нижайшего электронного перехода, интенсивность их, величины молекулярных колебаний и др.) несут информацию о строении и симметрии молекулы в кристалле, о реализации и симметрии других, более высоко расположенных электронных переходов молекулы. Использование некоторых из этих характеристик позволило установить изотопный состав смеси различных изотопов дейтеротолуола. [c.116]

НОГО соединения, растворенного в кристалле из изотопных молекул. Например, вскоре можно будет суммировать данные, показывающие, что во льду валентные колебания О—Н взаимодействуют с валентными колебания.ми О—Н соседних молекул. Но в кристалле из ОгО, содержащем малые количества НОО, валентные колебания связи О—Н слабо взаимодействуют с другими колебаниями. Следовательно, эффект взаимодействия, т. е. влия1ше члена уравнения (3.15) на частоту внутри.молеку-лярных колебаний, может быть в значительной мере устранено использованием разбавленного раствора в изотопном кристалле. [c.128]

В кристаллическом состоянии (при отсутствии дефектов в структуре кристалла) приД = 0°К равна нулю. Как мы знаем, в настоящее время этот постулат носит в действительности характер y лoвнqгo допущения, так как в нем игнорируются составляющие энтропии, связанные с возможным различием изотопного состава веществ и с ядерным спином. Однако это не ограничивает применение постулата при рассмотрении обычных химических реакций, в ходе которых указанные составляющие энтропии гущественно не изменяются. Работы Планка привели к возможности определения так называемой абсолютной энтропии различных веществ для разных условий их существования да основе только калориметрических определений теплоемкостей при разных температурах (от наиболее низких) и тепловых эффектов фазовых переходов (полиморфных превращений, плавления, испарения). Зная энтропии всех компонентов реакции, можно определить и изменение энтропии в результате реакции, что вместе с использованием данных о тепловом эффекте реакции дает возможность рассчитать константу ее равновесия. Таким образом, впервые была открыта возможность определения химических равновесий реакции при различных условиях ее проведения, не прибегая к прямому эксперименту, а на основе лишь термохимических измерений. [c.18]

Эффекты такого типа, очевидно, также ответственны за аномальную диффузию цинка и кадмия в соединении GaAs [69[. Описанные выше условия не удобны для определения коэффициентов диффузии. В подобных случаях целесообразнее изучать самодиффузию с помощью изотопного обмена, когда кристалл находится в равновесии с окружающей средой для этого используются меченые атомы или изотопы с различной массой (например, Ю). Этот метод применялся для изучения большого числа уже упоминавшихся соединений, а именно ZnO [70], PbS [62, 63], PbSe [641, dO [65] и oO [65al. [c.586]

Изотопные методы [31] свидетельствуют о неоднородности поверхности платины при хемосорбции водорода, однако роль структурных эффектов при этом остается неясной. Из данных, приведенных выше, видно, что с изменением размера кристаллов несколько изменяются теплоты хемосорбции в области Qmax- Нами был изучен низкотемпературный обмен адсорбированного дейтерия с водородом на платинированных силикагелях, содержащих кристаллы платины в митоэдрической области. Кинетические кривые, noKaaaHHijie на рис. 4, свидетельствуют о неоднородности поверхности платины. Однако ни скорость, ни достигаемая степень обмена нри различных температурах не зависят от размеров частиц платины (10, 27 и 50 А). Отсюда следует, что наблюдаемая неоднородность поверхности не связана со строением кристаллов платины. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология