Коагуляция во вторичном минимуме

Коагуляционные структуры возникают за счет ван-дер-ваальсовых сил притяжения частиц и образуются в результате коагуляции их на расстояниях, отвечающих вторичному минимуму на потенциальной кривой, когда между частицами дисперсной фазы имеются прослойки среды. Наличие таких прослоек в местах контакта между частицами обусловливает относительно небольшую прочность и ярко выраженные пластические свойства структур. Для коагуляционных структур характерны такие специфические свойства, как тиксотропия и реопексия. Тиксотропия — способность структурированной системы восстанавливать во времени свои прочностные свойства после ее механического разрушения. Реопексия — явление, обратное тиксотропии — возникновение и упрочнение структуры в результате механического воздействия. [c.187]

Анализ многообразных свойств структур в дисперсных системах позволил П. А. Ребиндеру разделить их на два основных класса, различающихся по видам взаимодействия частиц дисперсной фазы. Исходя из того, что коагуляция соответствует первичному п вторичному минимуму потенциальной кривой взаимодействия частиц, он предложил различать конденсационно-кристаллизационные и коагуляционные структуры. Конденсациоиио-кри-сталлизацпонное структурообразование, отвечающее коагуляции в первичной потенциальной яме, происходит путем непосредственного химического взаимодействия между частицами и их срастания с образованием жесткой объемной структуры. Если частицы аморфные, то структуры, образующиеся в дисперсных системах, принято называть конденсационными, если часпщы кристаллические, то структуры являются кристаллизационными. При непосредственном срастании частиц механические свойства структур соответствуют свойствам самих частиц. Конденсационно-кристаллизаци-онные структуры типичны для связнодисперсных систем, т. е. систем с твердой дисперсионной средой. Такие структуры придают телам прочность, хрупкость и не восстанавливаются после разрушения. [c.365]

Следует заметить, что взаимодействие частиц на больших расстояниях, характеризуемое наличием на потенциальной кривой неглубокого отрицательного минимума, до сих пор не имеет специального названия. Ученые называют этО взаимодействие по разному дальней коагуляцией, коагуляцией во вторичном минимуме, дальней агрегацией, флокуляцией. В дальнейшем мы будем пользоваться всеми этими терминами за исключением флокуляции, поскольку термин флокуляция имеет чисто описательный характер (образование хлопьев, фло-кул) и не зависит от того, происходит ли она в результате истинной коагуляции или дальней агрегации. Термином коагуляция будем обозначать все виды агрегации частиц, начиная от коалесценции и непосредственного слипания частиц и кончая дальней агрегацией. Наконец, под истинной коагуляцией будем-понимать непосредственный физический контакт между частицами. [c.279]

Согласно приближенной формуле (Х1.68) пороговая концентрация оказывается вообще не зависящей от потенциала. Более точные расчеты по уравнениям (Х1.61) и (Х1.62) показьшают, что на самом деле такая зависимость существует (рис. Х1.7), но она гораздо слабее, чем при барьерном механизме коагуляции (см. рис. Х.2). Данный результат — следствие того факта, что вторичный минимум расположен на относительно больших расстояниях, где влияние потенциала поверхности не столь значительно. [c.167]

Энергия столкнувшихся частиц недостаточна для преодоления барьера отталкивания, а глубина вторичного минимума недостаточна для того, чтобы удержать частицы вместе. Коагуляции не происходит. [c.33]

Мартынов и Муллер [23] показали, что коагуляция за счет дальнего взаимодействия частиц может иметь место при достаточно высоком значении фв-потенциала и низкой валентности противоионов. Для дисперсий с относительно крупными частицами характерно наличие глубокого вторичного минимума и, следовательно, дальняя коагуляция наиболее вероятна. Экспериментальные данные, которые мы приведем в следующих главах, убеждают в том, что фиксация сильно гидратированных частиц продуктов гидролиза алюминия и железа происходит преимущественно во вторичном энергетическом минимуме Рассмотрим силы взаимного притяжения и отталкивания частиц. [c.33]

Теоретический анализ процессов дальней агрегации показал [12], что для 1 — 1-зарядного электролита вторичный минимум заключен в пределах 3< х//<7 и его глубина существенно растет с увеличением концентрации электролита и константы Гамакера частиц, но малочувствительна к величине штерновского потенциала. Пороговая концентрация электролита в этом случае гораздо слабее зависит от заряда противоиона, чем при барьерном механизме коагуляции [c.19]

Анализ многообразных свойств структур в дисперсных системах позволил П. А. Ребиндеру разделить их на два основных класса, различающихся по видам взаимодействия частиц дисперсной фазы. Исходя из того, что коагуляция соответствует первичному и вторичному минимуму потенциальной кривой взаимодействия частиц, он предложил различать конденсаци-онно-кристаллизационные и коагуляционные структуры. Конденсационно-кристаллизационное структурообразование, отвечающее коагуляции в первичном потенциальном минимуме, осуществляется путем непосредственного химического взаимо- [c.417]

Кривая 2 указывает на наличие достаточно высокого потенциального барьера и вторичного минимума. В системе, находяш,ейся в таком состоянии, происходит быстрая флокуляция частиц иа рас" стояниях, соответствующих вторичному минимуму. Благодаря наличию потенциального барьера частицы во флокулах не имеют непосредственного контакта и разделены прослойками средьь Очевидно, что такое состояние отвечает обратимости коагуляции, Пептизация возможна после устранения вторичного минимума или его уменьшения до значения меньше кТ. [c.331]

Энергия молекулярного и электростатического взаимодействий частиц одинакового размера, как следует из уравнений (VI.34) — (VI.35), прямо пропорциональна радиусу частиц. Поэтому увеличе1ше размера частиц влечет за собой увеличение потенциального барьера н глубины вторичного минимума. Основываясь на этом следствии из теории ДЛФО, можно заключить, что высокодисперсные системы (а 0,1 мкм) более склонны к ближней коагуляции (с преодолением потенциального барьера), а грубодисперсные (суспензии, эмульсии)—к дальней (во вторичном минимуме). [c.153]

Дальнюю коагуляцию (во вторичном минимуме) в гру-бодисперсных системах можно существенно замедлить, применяя в качестве стабилизатора агрегативно устойчивые золи (дисперсные системы коллоидной степени дисперсности— м). При добавлении коллоидных частиц в грубодисперсные системы в результате коагуляции или гетерокоагуляции на поверхности крупных частиц образуется защитный слой из мелких, который экранирует молекулярные силы, действующие между крупными частицами, и тем самым способствует стабилизации системы. [c.154]

При высоких значениях а и А, не очень больших размерах частиц и высоких потенциалах их поверхности к.01агуляцяя связа на с преодолением потенциального барьера, ближняя яма существует, и ее глубина достаточно велика, так что при всех концентрациях электролита пептизация невозможна. При большом размере частиц (особенно анизометричных) возможна обратимая коагуляция во вторичном минимуме — в дальней потенциальной яме. [c.300]

Аналогичный метод использован и для изучения влияния концентрации дисперсной фазы лиофобных золей на их устойчивость, при различных концентрациях электролитов. Учет коллективного-взаимодействия коллоидных частиц позволяет объяснить существенные различия в закономерностях коагуляции электролитами разбавленных и нарушении устойчивости концентрированных лиофобных золей. В частности, было найдено, что при постоянной объемной концентрации дисперсной фазы устойчивость концентри рованных систем с увеличением размера частиц проходит через максимум. Этот вывод был экспериментально подтвержден Отте-вилем 111оу. Если же численная концентрация частиц остается неизменной, то устойчивость системы с увеличением размера частиц, снижается монотонно. Одновременно для больших сферических частиц и толстых пластинчатых частиц характерно наличие глубокого вторичного минимума на потенциальных кривых, вследствие чего процессы дальней агрегации должны быть особенно распространены в низкодисперсных системах. [c.296]

Агрегативная устойчивость и длительное существование лиофобных Д.с. с сохранением их св-в обеспечивается стабилизацией. Для высокодисперсных систем с жидкой дисперсионной средой используют введение в-в - стабилизаторов (электролитов, ПАВ, полимеров). В теории устойчивости Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теории ДЛФО) осн. роль отводится ионно-электростатич. фактору стабилизации. Стабилизация обеспечивается электростатич. отталкиванием диффузных частей двойного электрич. слоя, к-рый образуется при адсорбции ионов электролита на пов-сти частиц. При нек-ром расстоянии между частицами отталкивание диффузных слоев обусловливает наличие минимума иа потенц. кривой (дальний, или вторичный, минимум см. рис.). Хотя этот минимум относительно неглубок, ои может препятствовать дальнейшему сближению частиц, притягиваемых силами межмолекуляриого взаимодействия. Ближний, или первичный, минимум соответствует прочному сцеплению частиц, при к-ром энергии теплового движения недостаточно для их разъединения. Сближаясь на расстояние, отвечающее этому минимуму, частицы объединяются в агрегаты, образование к-рых ведет к потере системой агрегативной устойчивости. При этом устойчивость системы к коагуляции определяется высотой энергетич. барьера. [c.82]

Увеличение концентрации ЦТАБ в системе после достижения изоэлектрического состояния (>2,5-10 М) приводит к росту положительных значений электрокинетического потенциала. Однако степень агрегации частиц (вплоть до концентрации ЦТАБ 10 М) вновь начинает расти, что может быть обусловлено разрушением ГС при появлении заряда на поверхности частиц, а также некоторой гидрофобизацией поверхности при адсорбции ПАВ. Гидрофилизация поверхности частиц ЗЮг за счет двуслойной адсорбции ЦТАБ [512] маловероятна вследствие низкой степени покрытия ЗЮг ионами ЦТАБ вблизи изоэлектрической точки. Из расчета энергии взаимодействия сферических частиц при С=ЫО М следует, что коагуляция частиц во вторичном минимуме (доли кТ) невозможна. Она происходит в первичном минимуме при преодолении энергетического барьера. Положительная структурная составляющая расклинивающего давления, ограничивающая его глубину, может быть обусловлена как взаимодействием ГС воды на поверхности ЗЮг, так и взаимодействием адсорбционных слоев ПАВ.. Можно ожидать, что при данной концентрации степень покрытия поверхности кварца молекулами ПАВ близка к 20% [513]. Как видно из рис. 10.3, дальнейшее увеличение концентрации ЦТАБ вновь приводит к ее стабилизации (участок г), что может быть связано с образованием геми-мицелл на поверхности кварца, а также увеличением положительного значения -по-тенциала частиц ЗЮг. [c.179]

Как видно из рис. Х.4, численные расчеты, проведенные Муллером (при Фо = onst) в соответствии с изложенной схемой, но по более точным формулам, хорошо подтверждают данные Френса [14]. Небольшие различия между теорией и экспериментом для самых крупных частиц (1400 А), по-видимому, объясняютсй тем, что и здесь раньше наступает коагуляция во вторичном минимуме, для которой также свойственно снижение пороговой концентрации с ростом размеров частиц (см. ниже). [c.145]

На основе полученных выше общих критериев могут быть исследованы закономерности быстрой коагуляции при фиксации частиц во вторичном минимуме, существование которого вытекает из теории ДЛФО. На принципиальную возможность такой коагуляции впервые было указано Фервеем и Овербеком [4]. Правда, эти авторы предполагали, что для наступления коагуляции достаточно, чтобы число Мъ уравнении (XI.18) стало равным 0,1, тогда как на самом деле необходимо, чтобы его величина была не менее 10 (см. гл. XI, 2). Кроме того, Фервей и Овербек не исследовали закономерности такой дальней коагуляции, т.е. зависимость ее скорости от размера и концентрации частиц дисперсной фазы, концентрации электролита, заряда (или потенциапа) поверхности частиц и постоянной их молекулярного взаимодействия и тд. [c.163]

Вопрос о возможности фиксации частиц на сравнительно далеких расстояниях, отвечающих координате вторичного минимума, впервые подробно рассмотрен Ефремовым и Нерпиным (284, 308—312]. Влияние электролитов на процесс дальней агрегации и зависимость физико-мехапических свойств систем, возникающих в результате его протекания, от концентрации и валентности противоионов в дисперсионной среде изучены в работах [313, 314]. Показано, что в отличие от соотношения = onst, установленного при исследовании коагуляции лиофобных коллоидов, в случае фиксации частиц относительно Друг друга на далеких расстояниях должно выполняться равенство = [c.51]

В то же время эта теория, непрерывно развиваясь, и сейчас еще не достигла стадии завершения. Имеются факторы и явления, рассмотрение которых необходимо включить в рамки теории и в ее физико-химические основы. К ним в первую очередь относится теоретический расчет адсорбции ионов и ее влияние на строение двойного слоя, прежде всего на поверхностный потенциал. В последнее время этим вопросом занимались Мартынов и Муллер [4], предложившие новые методы его рассмотрения. Наряду с количественными подтверждениями следствий теории как на модельных опытах, так и на коллоидных растворах и суспензиях (например, закона 2 действия противоионов, выведенного Дерягиным и Ландау в 1941 г., изменения устойчивости золей вблизи потенциала нулевого заряда, связь коагулирующей концентрации с постоянной межмолекулярного взаимодействия Гамакера) были обнаружены и несоответствия ей. Наиболее важное из них обнаружилось при измерении скорости медленной коагуляции [5]. Мартынов и Муллер наметили пути предоления этой трудности. В их работе показано, что при достаточно высоких зарядах поверхности и низкой валентности противоионов коагуляция может пойти за счет вторичного минимума на потенциальной кривой взаимодействия, в резз льтате чего изменяются теоретические закономерности коагуляции. [c.31]

Шенкель и Китченер [48] применили теорию Дерягина для описания взаимодействия частиц полистирола и определили условия их фиксации как на близком расстоянии, так и на дальнем — порядка 1000 А. Наблюдаемые отклонения они объясняют влиянием многовалентных противоионов. В частности, в растворе ЬаС1з происходила дальняя коагуляция, когда расчетная глубина вторичного минимума была меньше кТ. Вывод о фиксации частиц на дальних расстояниях был получен также Ван-ден-Темпелем [49]. Влияние электролитов на взаимодействие стеклянных шариков изучали Фукс и Николаева [50], показавшие применимость теории взаимодействия микрообъектов для расчета прочности коагуляционной структуры. К этому направлению относятся работы [51—54] и исследования коалесценции капель ртути в водных рас-ворах электролитов [55], взаимодействия сферических частиц А120з и условий их фиксации в первичном и вторичном минимумах [56], а также процессов флокуляции золей вольфрамовой кислоты [57], Аи, AgJ [58], парафина [59] и капель эмульсии [c.132]

В результате рассмотрения взаимодействия двух сферических частиц, имеющих наведенные дипольные М01ленты, предложены уравнения для расклинивающего давления в функции напряженности внешнего электрического поля и параметров двойного ионною слоя [79]. Действие поляризационных сил притяжения понижает силовой энергетический барьер, разделяющий частицы, и ускоряет процессы коагуляции. Электрическое поле обусловливает при достаточной величине барьера отталкивания фиксацию частиц во вторичном минимуме потенциальной кривой выключение поля обычно приводит к пептизации агрегатов (рис. 4) [79, 80]. Поляризационное взаимодействие З еличивает прочность коагуляционных структур, что должно иметь место в процессах электрообработки почв, грунтов, твердеющих строительных растворов. Так, например, предельное напряжение сдвига метанольных суспензий полиакрилонитрила, находящихся в электрическом поле, возрастает пропорционально Результаты расчета находятся в удовлетворительном согласиц с опытными данными [70]. [c.134]

Ультразвуковое поле мало применялось для изучения элементарных процессов в дисперсиях. Известны работы, в которых облучение ультразвуком производилось с целью получения характеристики прочности гелей, сольватных слоев и т. д. Недавно Лычни-ков [87] в результате исследования влияния амплитуды ультразвукового поля на относительную скорость оседания глинистых частиц показал, что некоторая доля частиц фиксирована во вторичном минимуме, расположенном на расстоянии 150—200 А. Полак [88] в результате обсуждения влияния вибрации бетонных смесей пришел к выводу, что после укладки бетона в формы вибрация необходима для преодоления час гицами энергетического барьера и дальнейшего их слипания. Германе [89] считал, что ультразвук вызывает деформацию двойного ионного слоя и проявление дипольных сил, способствующих коагуляции. Авторы [90] в осадках из суспензий, подвергнутых воздействию ультразвука, обнаружили цепочечные агрегаты,возникающие в объеме суспензии, по-видимому, вследствие поляризованного взаимодействия частиц. Подобные цепочки образуются при седиментации частиц [91] и обнаруживаются в осадках [92—95]. [c.136]

Энергия частиц недостаточна для преодоления барьера отталкивания, но глубина вторичного минимума достаточна для удержания частиц вместе. Происходит коагуляция за счет дальнего взаимодействия частиц. Зонтаг и Штренге [22, стр. 10] неправильно называют этот последний случай коагуляции флоку-ляцией . [c.33]

И. Высота барьера и глубина дальнего (вторичного) минимума невелики (порядка кТ или меньше). Частицы в этом случае могут беспрепятственно сближаться в результате броуновского движения и коагулировать в ближнем (первичном) минимуме. Поскольку глубина первичного минимума, как правило, много больше кТ, то агрегация в ближней яме необратима. Отсюда видно, что добиться коагуляции при отсутствии глубокого вторичного минимума можно за счет снижения высоты потенциального барьера до значений, соизмеримых с энергией броуновского движения частиц. Это достигается, например, увеличением концентрации электролита, которое приводит, с одной стороны, к сжатию ДЭС и тем самым к снижению высоты барьера и к его смещению в сторону поверхности, а с другой — к уменьшению г] -потенциала частиц. Оба эти эффекта снижают энергию отталкивания. Первый случай — так называемая концентрационная коагуляция — характеризуется высоким значением фгпотенциала не только в исходном, но и в критическом состоянии системы она имеет место при добавлении к дисперсии 1 — 1-зарядных электролитов. Второй случай — нейтрализационная коагуляция — обусловлена либо снижением величины г151-потенциала частиц до весьма низких значений в результате адсорбции многозарядных противоионов, либо десорбцией с поверхности частиц потенциалопределяющих ионов. Механизм коагуляции реальных золей, по-видимому, смешанный, с преобладанием — в зависимости от условий — концентрационного или нейтрализационного эффекта. [c.18]

III. Глубина вторичного минимума достаточно велика ( к5—10 кТ). В этом случае, независимо от высоты барьера, частицы коагулируют во вторичном минимуме. Это — так называемая дальняя агрегация. При большой глубине дальней ямы агрегированные в ней частицы не могут подойти друг к другу на близкие расстояния (этому мешает потенциальный барьер), но и не могут разойтись, так как энергия их недостаточна, чтобы выскочить из относительно глубокой ямы такие агрегаты совершают совместное броуновское движение. При небольших глубинах вторичного минимума (как правило, <.U<. OkT) существует возможность распада агрегатов и взаимная фиксация частиц происходит лишь при достаточно высокой концентрации твердой фазы с образованием так называемых периодических коллоидных структур, теория которых развита Ефремобым [11]. В работах Шенкеля и Китченера, Ефремова и Усьярова и других показано, что коагуляция во вторичном минимуме характерна для крупных частиц с размерами несколько сот или тысяч нанометров (латексы, суспензии кремнезема, глинистых минералов и т. п.). [c.19]

Флокуляция во вторичном минимуме. Потенциальная энергия взаимодействия двух заряженных частиц в зависимости от расстояния между ними Н характеризуется, как известно, наличием глубокого первичного минимума на малых Я, а для крупных частиц — также и пологого вторичного минимума на больших расстояниях (см. гл. 1). Флокуляция полимерсодержащих частиц в первичном минимуме невероятна из-за стерического препятствия, обусловленного достаточно толстыми адсорбционными слоями. Однако теоретически можно допустить флокуляцию во вторичном минимуме, учитывая, что его глубина и локализация могут быть модифицированы адсорбционным слоем ВМС (появление последнего приводит к увеличению эффективного размера частиц). Проанализирована возможность флокуляции во вторичном минимуме Agi с радиусом 47 нм, покрытых адсорбционным слоем ПВС (Флир). Показано, что рассчитанная по теории ДЛФО глубина вторичного минимума (при содержании в золе 5 ммоль/м 1 — 1-зарядного электролита с необходимой для наступления флокуляции добавкой ПВС) имеет глубину < 1,5 feT и локализована на расстоянии более 40 нм. Это расстояние много больше эффективной толщины адсорбционного полимерного слоя таким образом, добавки ПВС не оказывают в данном случае влияния на положение этого минимума и, соответственно, условия коагуляции. Для встречающихся на практике дисперсий из более крупных частиц вторичный минимум находится на еще более далеких расстояниях, следовательно, данный механизм вряд ли имеет место в реальных процессах флокуляции ВМС. На это указывает и тот факт, что системы, скоагулированные электролитом во вторичном минимуме, могут быть, как правило, легко пептизи-рованы (редиспергированы). Этого невозможно добиться для дисперсий, сфлокулированных полимером. [c.146]

В соответствии с теорией ДЛФО соотношения (VI. 109) — (VI. 11) определяют поведение дисперсных систем. Их устойчивость или скорость коагуляции зависят от знака и значения общей потенциальной энергии взаимодействия частиц. Положительная энергия отталкивания б э(Л) с увеличением расстояния уменьшается по экспоненциальному закону, а отрицательная энергия притяжения Ум (Л) обратно пропорциональна квадрату расстояния (рис. 1.16). В результате на малых расстояниях (при Л- О /э- сопз . Ом- —°°) и больших расстояниях (экспонента убывает значительно быстрее, чем степенная функция) между частицами преобладает энергия притяжения, а на средних расстояниях — энергия электростатического отталкивания. Первичный минимум I отвечает непосредственному слипанию частиц, а вторичный минимум II — их притяжению через прослойку среды. Максимум, соответствующий средним расстояниям, характеризует потенциальный барьер, препятствующий слипанию частиц. Силы взаимодействия могут распространяться на расстояния до сотен нанометров, максимальное значение энергии достигает 10 Дж/м и более. Увеличению потенциального барьера способствует рост потенциала на поверхности частиц фв ( 1.109) в области его малых значений. Эксперименты показывают, что уже при фбЛг20 мВ возникает потенциальный барьер, обеспечивающий агрегативную устойчивость дис- [c.381]

Под коагуляционными структурами гюнимают структуры, которые образуются при коагуляции, соответствующей вторичному минимуму потенциальной кривой взаимодействия частиц дисперсной фазы (хо я конденсационно-кристаллизационные структуры также формируются в результате коагуляции). При образовании коагуляционных структур взаимодействие частиц, осупдествляемое через прослойки дисперсионной среды, является, как правило, ван-дер-ваальсовым, и поэтому пространственный каркас такой структуры не может отличаться высокой прочностью. Механические свойства коагуляционных структур определяются не столько свойствами частиц, образующи.х структуру, сколько характером и особенностями межчастичных связей и прослоек среды. Коагуляционные структуры имеют обычно жидкую дисперсионную среду. Для них характерна способность восстанавливать структуру во времени после ее механического разрушения. Это явление получило название тиксотропии. Соответственно подобные структуры часто еще называют коагуляционно-тиксотропными. [c.418]

При составлении книги встретились трудности, в частности связанные с применением терминов, не имеющих достаточно точного определения как в отечественной, так и в иностранной литературе. Так, фиксация микрообъектов во вторичном потенциальном минимуме, т. е. взаимная их фиксация на далеком друг от друга расстоянии, не имеет специального термина. Одни исследователи называют этот процесс коагуляцией во вторичном минимуме, другие — дальней коагуляцией, третьи — предлагают применять в этом случае термин флокуляция. Автор считает, что указанный процесс рационально назвать дальней агрегацией, оставляя за термином коагуляция обозначение непосредственного слипания дисперсных частиц или фиксации в первичном минимуме (ближняя агрегация). Под флокуляцией чаще всего понимают местное (локальное) структурообразо-вание, независимо от того, происходит ли оно в результате коагуляции или дальней агрегации. Такая неопределенность делает этот термин мало пригодным для точного описания процесса агрегации возможно его применение будет уместным при образовании между коллоидными частицами [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология