Гидродимеризация карбонильных соединений

Гидродимеризация карбонильных соединений [c.201]

Производные карбоновых кислот различной структуры синтезируются также при катодной гидродимеризации а,р-ненасыщенных карбонильных соединений и нитрилов кислот и при перекрестном катодном сочетании последних и других производных а,р-ненасыщенных карбоновых кислот с альдегидами и кетонами. Режимы электросинтеза производных карбоновых кислот на катоде приведены в табл. 11.10. [c.404]

Соли довольно часто применяются как фоновые электролиты при электровосстановлении или электроокислении органических соединений в водной среде. Восстанавливаться на катоде на фоне солей могут ацетиленовые углеводороды и спирты до этиленовых производных, лактоны, карбонильные соединения до спиртов. Соли являются также электролитами при гидродимеризации альдегидов и кетонов, ненасыщенных карбоновых кислот и их производных, активированных олефинов, а также в реакциях дегалогенирования. Соли используются в качестве электролитов в реакциях электролитического окисления карбоновых кислот (реакция Кольбе, Брауна — Уокера), в процессах алкоксилирования. [c.99]

В лабораторных условиях осуществлены многочисленные реакции получения бифункциональных соединений путем гидродимеризации активированных непредельных (обычно а,Р-) и карбонильных соединений, для которых эта реакция может считаться типичной и выражается следующими суммарными уравнениями [c.55]

Гидродимеризация алифатических карбонильных соединений протекает преимущественно в нейтральных [43] или щелочных средах [82—84, 116—118, 211, 212]. Гидродимеризация ароматических кетонов протекает почти с равными выходами в водно-спиртовых растворах соляной кислоты, ацетата калия и едкого кали [144]. [c.213]

Характерная особенность электрохимического восстановления карбонильных соединений — реакции гидродимеризации, которые, как правило, не наблюдаются при каталическом гидрировании. Естественно, что это направление процесса восстановления привлекло пристальное внимание исследователей. [c.227]

Гидродимеризация насыщенных карбонильных соединений в общем виде выражается уравнением [c.201]

Гидродимеризация насыщенных карбонильных соединений в общем виде может быть представлена схемой (10). Известна реак- [c.10]

Из обзора литературных данных [3] следует, что наиболее оправдавшими себя методами гидродимеризации а, -непредельных карбонильных соединений являются методы, в основе которых лежат электрохимические процессы электровосстановление на катодах с высоким перенапряжением водорода (ртуть, свинец и т. п.), восстановление амальгамами и растворяющимися металлами. [c.228]

Работы по гидродимеризации карбонильных соединений недавно были суммированы в нескольких обзорах [23, 24, 27]. Среди последних результатов следует отметить получение октандио-на-2,7 с выходами 40—70% по веществу при восстановлении ме-тилвинилкетона [441] и 4,4,5,5-тетраметилоктандиона-2,7 при восстановлении окиси мезитила [442] при контролируемом потенциале. При контролируемом потенциале проведена также гидродимеризация кроконовой кислоты [443] и димедона [444]. Дие-И И П [c.56]

Как и в случае активированных олефинов, гидродимеризация карбонильных соединений слабо стереоснецифична в зависимости от некоторых факторов, главным образом pH, получаются смеси и л<езо-форм в соотношении от 0,5 до 3 [448—451]. [c.57]

Классическим методом получения симметричных 1,2-диолов является восстановительное самосочетание (гидродимеризация, пинаконовое восстановление) карбонильных соединений (главным образом кетонов) [47]. Использование общепринятых реагентов (например, амальгам Mg, А1 йли 2п в бензоле) дает лишь умеренные выходы, которые, однако, могут быть повышены при использовании в качестве растворителя ТГФ или СНгСЬ [уравнение (278)]. Значительным достижением является разработка целого ряда эффективных реагентов на основе Т1 [402]. Реагент Мукаямы (Т1С14 — 2п) дает хорошие результаты с ароматическими альдегидами и кетонами, например по уравнению (279), однако он менее эффективен в случае алифатических карбонильных соединений. Уравнения (280) — (282) иллюстрируют большое разнообразие родственных реагентов, разработанных группой Кори. [c.127]

Кислоты используются как фоновые электролиты при электровосстановлении в водных растворах органических соединений с изолированными и активированными этиленовыми связями, карбонильных соединений до спиртов, гетероциклических соединений, нитро-, нитрозосоединепий и нитрилов до аминов, а также в реакциях гидродимеризации ненасыщенных карбоновых кислот. [c.99]

Гидрирование карбонильных соединений, а также нек-рых а,р-непредельных соединений амальгамами металлов часто сопровождается димеризацией промежуточно образующихся свободных радикалов (образование нинаконов, гидродимеризация а,Р-непре-делышх к-т и их производных и др.) [c.332]

Карбонильные соединения и их производные принадлежат к довольно часто используемым исходным соединениям в электросинтезе, но-видимому, из-за их достаточно хорошей изученности. Так, Гультяем с сотр. [18] было исследовано влияние условий электролиза а-тиофенальдегида на ртутном катоде на выход 1,2-ди-(а-тиенил)этандиола-1,2 (пинакона) и соотношение его мезо- и dl-форм. Полученные данные свидетельствуют о том, что выход пинакона зависит не столько от протонодонорных свойств среды, обычно обусловливающих направление процесса гидродимеризации ароматических карбонильных соединений, сколько от способности этой среды влиять на скорость димеризации анион-радикалов, образуя с ними сольваты, ионные пары или комплексы. Максимальный выход конечного продукта ( 80%) был достигнут при использовании органического растворителя — диметилформамида или ацетонитрила, содержащего 0,5—1% воды, и смеси перхлоратов лития и тетрабутиламмония в качестве фонового электролита. В отличие от предыдущих исследователей эти авторы обнаружили [18] высокую стереоснецифичность электрохимической гидродимеризации а-тиофенальдегида, зависящую от состава раствора. [c.185]

При электровосстановленни бензимиденанилина гидродимерные продукты обнарул ены только в щелочной среде [65]. Димеризация оснований Шиффа [64] проводилась на ртутном катоде в смеси этанол-метилацетат-вода. Выход димеров в этих условиях составляет от 22 до 66 % в зависимости от структуры основания. Отмечается, что при восстановлении смеси основания Шиффа и карбонильного соединения возможно получение аминоспиртов, но никаких конкретных примеров реакции этого типа не приводится [64]. Исследована [65] гидродимеризация Л -бензилиден-м-толуидина. В растворе, содержащем в качестве фонового электролита бромид тетрабутиламмония, выход гидродимера меняется в зависимости от материала катода Hg 47,4 Си 36,8 Рс1 26,3 стекло-углерод 12,3%. Благоприятно сказывается повышение концентрации фоновой соли, если таковой является четвертичная соль аммония. Так, при повышении концентрации бромида тетрабутиламмония с 1,24 до 10 ммоль/л выход гидродимера соответственно возрастал с 35 до 48 %. [c.21]

Суммированы основные работы за 1965—1970 гг. по новым реакциям электрохимического синтеза органических соединений и новым идеям в области интенсификации процессов электросинтеза. Рассмотрены реакции анодного окисления углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и соединений других классов, реакции анодного замещения и присоединения — галоидирование, цианирование, нитрование, гидроксилирование, алкоксилирование, сульфирование, карбоксилирование, алкилирование и др. Приведены сведения об образовании элементоорганических соединений при анодных и катодных процессах. Рассмотрены катодные реакции восстановления без изменения углеродного скелета — восстановление непредельных ароматических, карбонильных, нитро- и других соединений с кратными связями, образование кратных связей при восстановлении, катодное удаление заместителей, а также реакции гидродимеризации и сочетания, замыкания, раскрытия, расширения и сушения циклов, в том числе гетероциклов. Рассмотрены пути повышения плотности тока, увеличения поверхности электродов, совмещение анодных и катодных процессов электросинтеза, применение катализаторов — переносчиков, пути снижения расхода электроэнергии и потерь веществ через диафрагмы. Описаны конструкции наиболее оригинальных новых электролизеров. Таблиц 2, Иллюстраций 10, Бйбл, 526 назв. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология