Непредельные спирты, восстановление

Как видно из уравнения, промежуточным продуктом является непредельный спирт (виниловый спирт). Спирты, у которых группа ОН находится при углероде с двойной связью, неустойчивы, водород гидроксильной группы переходит к соседнему атому углерода (показано стрелкой), в результате чего образуется устойчивое соединение — альдегид. Эта реакция получила название реакции Куче-рова в честь русского ученого М. Г. Кучерова, открывшего ее в 1881 г. Этой реакцией в промышленности из ацетилена получают уксусный альдегид, а из него при восстановлении — этиловый спирт (а), при окислении — уксусную кислоту (б) [c.351]

Предельные одноатомные спирты могут быть получены катодным гидрированием непредельных спиртов, последние, в свою очередь, — катодным гидрированием ацетиленовых спиртов. Однако проще предельные одноатомные спирты получать электровосстановлением альдегидов и кетонов. Ароматические спирты можно синтезировать восстановлением бензойных кислот. Режимы электросинтеза спиртов приведены в табл. 11.4. [c.381]

Шнейдер, Гост и сотр. [428, 429] приводят результаты исследования факторов, влияющих на процессы полимеризации, приготовление и свойства пленок простых эфиров поливинилового спирта и непредельных спиртов, полученных при восстановлении кислот соевого и льняного масел. [c.449]

В случае а, [ -непредельных моно- и дикарбоновых кислот, содержащих в молекуле одну двойную связь [143, 144, 194, 195, 345, 367—377, 1176, 1202, 1548] или сопряженные двойные связи [207, 210, 213, 378—381, 951, 1549, 1551], превращение в соответствующее оксисоединение не сопровождается восстановлением непредельной системы, особенно в тех случаях, когда реакция проводится при температуре ниже 0°. Этим путем кислоту витамина А удалось с очень хорошим выходом (до 80%) восстановить до спирта витамина А [210, 378, 380, 382, 1551]. Подобно карбонильным соединениям, а,р-непредельные кислоты со стирильным радикалом (например, коричная кислота) восстанавливаются в обычных условиях проведения реакции до предельных спиртов [297, 376] в тех случаях, однако, когда прибегают к обратной последовательности прибавления реагентов, двойная связь не затрагивается и образуются непредельные спирты [1350]. Имеются данные о том, что частичное восстановление двойной связи наблюдалось в случае 2-гексеновой кислоты [383] и г/ анс-2-октадециленовой кислоты [1177], причем первое соединение дало смесь предельного и непредельного спиртов, а второе соединение — смесь предельного спирта и непрореагировавшей кислоты. [c.52]

Спирт витамина А в чистом виде был получен с очень хорошими выходами путем восстановления сложных эфи-юв (метилового или этилового) кислоты витамина А 524—526, 908, 1551]. Другие сложные эфиры полиеновых кислот [853] также были восстановлены до соответствующих непредельных спиртов (сложные эфиры кислот С15-[212, 213, 378, 380, 525, 527, 528], С17- 212] и С,9-[1222, [c.57]

При действии алюмогидрида лития на а,р-непредель-ные хлорангидриды двойные связи не восстанавливаются и образуются непредельные спирты [81, 1349]. Для получения коричных спиртов [1350, 1596] восстановление хлорангидридов коричных кислот следует проводить при — 15°, применяя обратный порядок прибавления реагентов. Асимметрические центры в оптически деятельных хлор ангидридах не затрагиваются при действии гидрида [570]. Галоидозамещенные хлорангидриды образуют галоидзамещенные спирты [302, 357, 567, 568, 570, 1236, 1343, 1349, 1354, 1355, 1597]. Хлорангидриды, содержащие меченый атом С , восстанавливаются до спиртов, содержащих радиоактивный изотоп углерода [406, 1350, 1596]. [c.66]

Интересным примером процессов электрохимического восстановления с участием промежуточных соединений является превращение непредельных спиртов в соответствующие углеводороды [ 67]. Например, кротиловый спирт на ртутном катоде в присутствии добавок иодида восстанавливается в смесь бутена-1 и бутена-2 (соотношение 20 1) по следующей схеме [c.124]

В более жестких условиях для реакций гидрирования карбонильных соединений могут быть использованы и другие металлические катализаторы. В присутствии скелетной меди, проявляющей большую активность, чем металлическая восстановленная медь, реакция гидрирования идет при температурах 175— 185°С и давлениях 180—200 ат с выходам спиртов до 95%, причем реакции гидрогенолиза в этом случае почти не наблюдается. В присутствии хромита меди карбонильные соединения могут быть восстановлены довольно легко в б олее мягких условиях (125—150°С, 100 ат) почти количественно без протекания нежелательных реакций гидрогенолиза. Избирательная способность хромитных катализаторов (особенно цинк-хромового) к восстановлению карбонильной группы позволяет применять их для частичного гидрирования ненасыщенных карбонильных соединений с получением непредельных спиртов. [c.144]

В процессах восстановления используется ряд ценных свойств алюмогидрида лития. Он обычно не гидрирует двойную углерод-углеродную связь, что дает возможность получать непредельные спирты, амины и углеводороды из соответствующих кетонов, альдегидов, производных кислот, нитросоединений, галоидных производных непредельных углеводородов. [c.40]

Известно, что циклопентеноны являются одним из источников получения замещенных циклопентадиенов. Это превращение циклопентенонов в циклопентадиены идет также при участии карбонильной группы кетонов. Благодаря высокой реакционной способности последней на основе циклопентенонов легко идут реакции Реформатского, Гриньяра и, как-показано выше, восстановление в непредельные спирты все эти реакции использу- [c.150]

О СТАБИЛЬНОСТИ ГИДРОПЕРЕКИСИ ОЛЕФИНОВ И ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЕ В НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ [c.58]

Восстановление альдегидов и кетонов. Алифатические альдегиды и кетоны могут быть восстановлены в спирты некаталитическими методами, например цинком с уксусной кислотой, но эти реакции можно проводить каталитически в присутствии Ni, Pt-черни, коллоидальной Pt или Pd и др. Непредельные альдегиды в тех же условиях образуют предельные альдегиды и спирты. Однако можно провести восстановление, не затрагивая двойной [c.396]

Борогидрид натрия ЫаВН4 не восстанавливает двойные углерод-угле-родные связи, даже если они сопряжены с карбонильными группами," и поэтому используется для восстановления таких ненасыщенных карбонильных соединений в непредельные спирты. (Восстановление гидридами металлов рассмотрено как нуклеоф 1ЛЬное присоединение в разд. 19.13.) [c.607]

В последнее время значительное применение получил новый некаталитический метод восстановления с помощью литийалюминий-гидрида ЫАШ . При нормальном давлении и в исключительно мягких условиях по Р. Нистрому и В. Брауну [84] восстанавливаются в спирты не только эфиры карбоновых кислот, но и сами карбоновые кислоты. Для таких реакций применяется аппаратура, аналогичная аппаратуре грнньяровских синтезов. В эфирный раствор Е1А1Н4 по каплям приливается эфирный раствор восстанавливаемого соединения. Реакцию удобно также вести в аппарате Сокслета. В этих условиях непредельные С=С-связи не гидрируются. Выходы предельных или непредельных спиртов составляют 90—95%. [c.404]

Аналогично ориентируются и образующиеся при восстановлении непредельные спирты. Наоборот, изолированная С = С-группа, удаленная от карбо1п льной группы, вероятно, адсорбируется на катализаторе сильнее, чем карбонильная, и поэтому гидрируется цервой. Цинк-м-гдный катализатор в исследованных реакциях ведет себя так же, как и цинковый. [c.190]

Уже много лет тому назад было известно также, что при термическом разложении или дегидратации низших алифатических спиртов образуются ди-олефины. Лебедев предложил производить дегидратацию метилового, этилового или пропилового спиртов при 400° в присутствии таких катализаторов, как глинозем или окись цинка. Получаемые продукты можно пропускать через бром, и образующийся при этом тетрабромид бутадиена выделять отгонкой жидких бромидов и восстановлением превращать его в бутадиен. Для получения бутадиена было предложено также использовать 1,3-бутиленгликоль Дегидратация последнего осуществляется таким образом, чтО пары гликоля вместе с парами воды пропускают над нагретыми катализаторами (кислый орто-фосфат висмута, нейтральные пиро- или ортофосфаты магния или щелочноземельных металлов, смесь фосфатов кальция и аммония, или первичного фосфата натрия с графитом или с фосфорной кислотой). В результате дегидратации из этилового спирта можно получить этилен, из циклогексанола — циклогексан и из 2-м тил-1,3-бутиленгл иколя — изопрен. Было предложено также применять для подобной реакции непредельные спирты [c.179]

Отсутствие в продуктах дегидратации непредельного спирт- СНз—СН = СН—СНг—СН2ОН заставляло думать, что дегидратация гликоля происходит за счет выделения воды из двух гидроксильных групп. Однако, с другой стороны, можно было предположить, что непредельный спирт образуется, но изомеризуется настолько быстро, что его не удается выделить из продуктов реакции. Чтобы проверить последнее предположение, пентен-3-ол-1 был получен другим путем восстановлением ацетилтриме-тилепа был получен метилциклопропилкарбииол, который при нагревании с муравьиной кислотой (1 1) дал смесь этого спирта и его муравьиного эфира. При гидролизе этой смеси был получен пентен-З-ол-1, который не изомеризовался при перегонке с каплей серной кислоты в производное тетрагидрофурана, сле- [c.159]

Было показано, что восстановление коричной кислоты, коричного альдегида, бензальацетофенона и других аналогичных соединений типа (1а) протекает в две последовательных стадии и что атака двойной связи является более медленной реакцией, которая следует за восстановлением соседней полярной функциональной группы [216]. Следовательно, даже в этих случаях путем соответствующего подбора условий (низкая температура, вычисленное количество алюмогидрида лития, обратный способ прибавления реагентов) восстановление можно провести таким образом, что в результате будут получены с удовлетворительным выходом непредельные спирты [216]. В случае некоторых соединений [775, 812], таких, как, например, кумарин [517], этиловый эфир п-метоксикоричной кислоты [1184], -метилкоричная кислота [36], этиловый эфир Р-метилкоричной кислоты, которые, хотя и содержат группировку (1а), в нормальных условиях двойная связь не восстанавливается. С другой стороны, при восстановлении некоторых а,р-непредельных цианоэфиров [350, 1673], а, р-непредельных нитрилов, содержащих двойную связь в алициклическом кольце [143, 144], и особенно р-нитростиролов (16) [750], присоединение алюмогидрида лития к непредельной системе не зависит от температуры реакции, а также от количества применяемого гидрида, и происходит даже при очень низких температурах (О до -50°). [c.162]

При восстановлении алюмогидридом лития винилалле-нола (VIII) получается смесь трех веществ метилового эфира витамина А (IX) (13%), дезметоксиспирта (X) (28%) и непредельного спирта (XI) (15%). Эти вещества образуются в результате присоединения в положения 4,5 н 5,8 и в результате частичной потери воды и [c.164]

Ацетиленовая связь в а, -положении к карбоксильной, карбонильной или сложноэфирной группе частично восстанавливается до двойной связи [368, 847, 849, 1428, 1706, 1707] (в отличие от изолированных тройных связей, которые устойчивы к действию гидрида) [340, 1185, 1428, 1706, 1707]. Пропиоловая кислота [368, 847] и ее метиловый эфир [1707], фенил пропиоловая кислота [847], циклогексан-пропиоловая кислота [847], ацетилендикарбоновая кислота [368], альдегид фенилпропиоловой кислоты [849] и 2,6-геп-тадииновая кислота [1706] были превращены в соответствующие непредельные спирты с выходами в пределах от 60 до 85%. В ацетиленовых соединениях, а также в ениновых, дииновых и полиениновых системах, содержащих гидроксильную группу в аллильном положении по отношению к тройной связи, ацетиленовая связь реакционноспособна и в результате парциального восстановления может быть превращена в двойную связь [850, 855, 1424, 1692, 1707, 1723, 1724], как это видно на примере восстановления 7- (2 -тетрагидропиранилокси) -октен-5-ин-З- [c.166]

Непредельный спирт образуется в результате кротоновой конденсации с последующим восстановлением карбонильной группы. [c.120]

В непредельных спиртах двойная углерод-углеродная связь не восстанавливается. В бензольном кольце в присутствии фенольных групп восстановление двойной связи идет значительно легче. Так, двухатомный фенол — резорцин восстанавливается до дигидрорезорцина, а трехатомный фенол— флороглюцин — до флороглюцита [42]. Восстановление многоатомных фенолов амальгамой натрия возможно связано с предварительным превращением этих фенолов в кето-форму [43]. Гидрирование резорцина можно представить следующим образом [c.70]

К окислительно-восстановительным реакциям образования альдегидов и кетоиов можно причислить превращения непасыщенн ых моногалоидиых и предельных дигалоидных производных этиленовых углеводородов, а также моиогалоидгидринов а-гликолей. Как будет видно из дальнейшего изложения, роль промежуточных продуктов при этих превращениях в карбонильные соединения многими авторами приписывалась непредельным спиртам и а-окисям. Изомеризацию непредельных спиртов и а-окисей г. альдегиды и кетоны следует отнести к типичным реакциям одновременного окисления-восстановления. [c.171]

Высшие ненасыщенные жирные спирты в свободном виде не встречаются в природных продуктах, их эфиры с жирными кислотами содержатся в некоторых восках. Основным сырьем для производства высших непредельных спиртов служит каша-дотовый Жир. Однако наиболее распространенный способ переработки этого жира, основанный на выделении спиртов из неомыляемой его части, нерационален, так как (выход (ненасыщенных спиртов при этом составляет лишь 30% от веса жира. Поэтому особенно заманчива (возможность получения иепре-делшых жирных спиртов иутам селективного каталитического восстановления водородом эфиров непредельных кислот. В связи с этим мы рассматриваем литературные данные по этому вопросу, а также приводим результаты проведенных нами работ. [c.234]

Д. Н. Прянишников писал о двух путях фиксации азота восстановление с образованием аммиака и сначала гидратация, дающая гидрат азота — HOHN — NHOH, а затем восстановление его до гидроксиламина — NH2OH. Источниками водорода, необходимого для процессов восстановления, могут быть биохимические превращения углеводов и других соединений, происходящие при обмене веществ в организме (например, переход предельных соединений в непредельные, спиртов в альдегиды или кетоны). [c.182]

Методы получения алленовых углеводородов основаны на дегидрировании и дегидрогалогенировании предельных и непредельных галогенидов, дегидратации непредельных спиртов, а также на восстановлении ацетиленовых или алленовых галогенидов и взаимодействии их с магнийоргаиическими соединениями. Чаще всего алленовые углеводороды получают следующими методами [c.5]

Влияние изменения состава лигандов на катали.э. При катализе по лигандному механизму активность катализаторов и характер процесса могут сильно изменяться за счет изменения состава лигандной оболочки. Для гомогенных комплексных катализаторов такие эффекты хорошо известны и широко используются. В последнее время Хидекель в своих работах по синтезу и исследованию каталитических систем — аналогов ферментов для жидкофазных реакций обнаружил подобные явления при катализе различных реакций гидрирования молекулярным водородом на платине и на других металлах У1П группы. Введением различных органических и неорганических веществ с резко выраженными донорными и акцепторными свойствами в одних случаях удается получать весьма активные катализаторы гидрирования углеводородов, в других случаях — высоко селективные катализаторы мягкого гидрирования непредельных карбонильных соединений в соответствующие непредельные спирты. Основной механизм действия таких добавок, вводимых в жидкую фазу,— алкоголятов щелочных металлов, хинонов и др.,— по-видимому, сводится к образованию на поверхности лигандных соединений, содержащих наряду с субстратом (Из и гидрируемое соединение) лигандные активаторы, создающие новые более сложные и более совершенные каталитические системы, напоминающие биокатализаторы с сокатализаторами [40]. Эти явления в то же время сходны и не всегда отличимы от разных случаев модифицирования. В этом плане весьма интересны данные по сильной металлоидной активации платины для газовых реакций, полученные в последнее время в нашей лаборатории при изучении действия металлических катализаторов с поверхностью, очищенной в ультравакууме. Поучительный пример сильной активации наблюдается при реакции СО2 + Н2СОН2О. После нескольких опытов самоактивация снижает температуру реакции с 1200 до 400° С. По-видимому, она связана с частичным восстановлением СОхем водородом до С, образующего поверхностный карбид платины. [c.61]

Строение аллилового спирта вытекает, с одной стороны, из его не-иасыщенности, находящей свое выражение, наиример, в сиособностн этого соединения присоединять два атома галоида или два атома водорода с другой стороны, аллиловый спирт может быть окислен до непредельного альдегида (акролеина) и непредельной кислоты (акриловой кислоты), что доказывает наличие первичной спиртовой группы СН2ОН.. Каталитическое восстановление аллилового спирта водородом [c.142]