Реакции дегалогенирования

С формальной точки зрения к реакции дегалогенирования можно отнести получение свободных четвертичных оснований из их солей. Однако соли четвертичных аммониевых оснований — соединения хорошо диссоциированные I поэтому при электролизе протекает не катодное расщепление связи N—01, а миграция иона хлора в анодное пространство. Этот процесс следует рассматривать как получение свободного основания из его соли. Он хорошо изучен и является удобным препаративным методом получения четвертичных аммониевых оснований 162], [c.256]

Классическим примером этого служит реакция дегалогенирования вицинального дибромида (вицинальный, виц означает соседний), которая приводит к образованию алкена и бромида магния. Ниже приведен механизм этого превращения [c.240]

Таблица 27. Влияние массовых соотношений реагентов на состав этилалюминийхлоридов реакции дегалогенирования и производительность процесса

Выше изображена предполагаемая схема этой необычной реакции дегалогенирования по всей вероятности, она обратна реакции образования 3-бромхинолина. [c.106]

Кетон (П1) образуется из (I) не через (II) путем его дегалогенирования, так как из (П) в этих условиях не удается получить (П1), а, вероятно, через общее промежуточное соединение. Присутствие даже следов тяжелых металлов в метаноле может катализировать реакцию дегалогенирования [1184]. [c.374]

При оценке их активности в реакции дегалогенирования относительное положение металлов несколько меняется Рс1>Ки>КЬ>Р1> >08 Же (приведенные данные получены при испытании катализаторов, содержащих 2 % активного компонента, при контактной нагрузке 0,25 и температуре 80°). [c.398]

Грубая оценка теплоты фторирования группы —СР = СР—-дает величину около —ПО ккал/моль, а теплоты фторирования —СР = Ср2-группы — значение—125 ккал/моль. Поэтому температуры, при которых в заметной степени может происходить дегалогенирование насыщенных перфторуглеродов в условиях равновесия, по-видимому, трудно достижимы. По этой же причине для проведения реакции дегалогенирования перфторуглеродов в подходящей области температур (400—600 °С) необходимо применять такие металлы, как никель или желе-3038,139-141. при аналогичных температурах углеводороды могут быть дегидрированы только в присутствии катализатора . [c.368]

Соли довольно часто применяются как фоновые электролиты при электровосстановлении или электроокислении органических соединений в водной среде. Восстанавливаться на катоде на фоне солей могут ацетиленовые углеводороды и спирты до этиленовых производных, лактоны, карбонильные соединения до спиртов. Соли являются также электролитами при гидродимеризации альдегидов и кетонов, ненасыщенных карбоновых кислот и их производных, активированных олефинов, а также в реакциях дегалогенирования. Соли используются в качестве электролитов в реакциях электролитического окисления карбоновых кислот (реакция Кольбе, Брауна — Уокера), в процессах алкоксилирования. [c.99]

Хотя арилгалогениды, как правило, неактивны по отношению к соединениям трехвалентного фосфора, следует все же упомянуть две реакции дегалогенирования. [c.286]

Следует указать, что сведений о влиянии заместителей в ядре на реакцию дегалогенирования в литературе известно очень немного. Одной из таких работ является исследование Шваба " . [c.70]

Более подробные исследования реакции дегалогенирования МХА на платиновых катализаторах были проведены на пилотной установке непрерывного действия. [c.75]

Синтез по реакции дегалогенирования..... [c.5]

Для исследования реакции дегалогенирования МХА был использован продукт, полученный на опытной установке ГИПХ, содержащий 99,0—99,5% основного вещества. Загрузка МХА составила 100 г продолжительность опыта — 30 мин. Данные по влиянию количества катализатора, температуры и давления водорода на степень дегалогенирования МХА приведены на рис. 1—3. [c.40]

В отличие от патента [21], катализаторы на основе сульфидов платины и палладия почти не отличаются по своей активности в реакции дегалогенирования. [c.71]

Для синтеза хлоранилинов необходим выбор катализаторов и условий ведения процесса, обеспечивающих протекание лишь первой стадии гидрогенолиза — восстановления нитрогруппы. С этой точки зрения особый интерес представляет изучение реакции дегалогенирования хлоранилинов. [c.74]

Активность катализатора в реакции дегалогенирования возрастала и при увеличении содержания платины в катализаторе (рис. 4). [c.76]

Изучена реакция дегалогенирования / -хлоранилина на платиновых катализаторах. [c.78]

В случае подачи в зону катализатора воды реакции дегалогенирования и дезаминирования стали еще более интенсивными. Так, в растворе анилина без ввода в контактную трубку воды (см. рис. 1, кривая 2) степень дегалогенирования не превышала [c.81]

Необходимо сразу предупредить возможное заблуждение не надо думать, что подобное соотношение реакционной способности эритро- и трео-форм сохраняется всегда. Это зависит, во-первых, от конкретного соотношения эффективных объемов заместителей и, во-вторых, от рассматриваемой реакции. Так, если с диастереомерами, рассмотренными выше, проводится иная реакция — дегалогенирование, то благоприятное для такого отщепления трансоидное положение заместителей уже имеется в конформации эритро-формы Х1Уб, и она будет в данном случае реагировать легче, быстрее, чем грео-форма последняя должна сначала из наиболее выгодной конформации ХШб перейти в конформацию ХП1а, которая оказывается тем менее выгодной, чем больше эффективный объем заместителей К и К. Именно поэтому при отщеплении брома от 1,2-дибромидов под действием иодистого калия в ацетоне мезо-изомеры реагируют быстрее рацемических форм [29] [c.438]

В приведенных выше разделах наше внимание почти полностьн> было сосредоточено на реакциях, в которых одной из отщепляющихся групп был водород. Хотя подобные реакции отщепления являются важнейшими н наиболее часто встречающимися тем не менее реакции дегалогенирования 1,2-дигалогенидов и,, в частности, бромидов такими металлами, как цинк и магний, также представляют определенный интерес как с точки зрения их механизма, так и в препаративном аспекте [c.247]

Примером эффективного электрокатализа могут служить реакции дегалогенирования арил- и алкилгалогенндо в (АгХ). Прямое электрохимическое восстановление этих соединений требует очень низких окислительно-восстановительных потенциалов (-1,6 В). Однако в присутствии тетрафосфинового комплекса нульвалентного никеля М1Р4 имеет место эффективное дегалогенирование, протекающее по схеме [c.548]

Галогенопроизводные амино-, алкил- и оксипиримидинов характеризуются низкой реакционной способностью атома галогена, напоминая в этом отношении хлор- или бромбензол. Поэтому такие соединения нашли лишь незначительное применение в качестве исходных продуктов в синтезе в литературе имеется только несколько указаний на использование галогенопирими-динов в реакциях дегалогенирования и обмена. По данным Губера и Хёльшера [c.243]

Улучшение селективности в реакциях дегалогенирования. достигается использованием палладия на угле с формиатом триэтиламмония в качестве источника водорода [183]. Арилгалогениды легко подвергаются гидрогенолизу при 50—100°С [схемы (7.157) — (7.160)] нитро- и цианогруппы остаются неизменными. В случае ненасыщенных хлоридов образуются смеси продуктов, что указывает на сравнимые скорости восстановления двойной связи и дехлорирования. Дебромирование проходит более селективно, давая ненасыщенные соединения с высокими выходами [см. схему (7.160)]. [c.318]

Нэпа и сотрудники [215] предложили новый метод количествеиного определения галогена в органических соединениях, основанный на использовании реакции дегалогенирования. Существо метода состоит в том, что сплав Ренея (сплав никеля с алюминием) обрабатывают водным раствором едкого натра в присутствии галогенорганического соединения. Действие щелочи на сплав обеспечивает образование катализатора (скелетного никеля) и необходимого для восстановления водорода. Этот метод с успехом применялся для определения галогенов во многих алифатических, ароматических, алициклических и гетероциклических соединениях. Определение осуществляют по следующей общей методике. [c.117]

Наиболее перспективными для синтеза галогенанилинов оказались платиновые катализаторы. Обладая высокой активностью в реакции воостановления нитрогруппы, они имели значительно менее резко выраженную дегалогенирующую способность, чем родиевые, рутениевые и палладиевые катализаторы. Так, при испытании в одинаковых условиях 1- и 2%-ные платиновые катализаторы были в 30 раз менее активны в реакции дегалогенирования, чем аналогичные палладиевые образцы. 0,5%-ный платинированный уголь отщеплял хлора в 20 раз меньше, чем 0,5%-ный палладиевый катализатор. На основании проведенных исследований в качестве промышленного катализатора для синтеза м- и и-хлоранилинов были выбраны 0,5%-ный, а для синтеза 3,4-дихлоранилина — 1,0%-ный платинированные угли. При выбранных оптимальных условиях в присутствии платиновых катализаторов процессы протекали с практически полной степенью превращения хлор- и дихлорнитробензолов в соответствующие хлор- и дихлорани-лины. Степень дегалогенирования не превышала 0,3—0,05%. После 5000—6000 ч непрерывной работы катализаторы сохранили активность. [c.397]

При действии металлического магния на алкилалюмипийгалоге-ниды протекает реакция дегалогенирования [52—54] [c.18]

Известная реакция дегалогенирования 1,2-дпгалогенидов металлами, например цинком, в противоположность описанным выше превращениям протекает нестереоспецифично. [c.219]

С большей легкостью для иодпроизводных протекает об-1 ратная реакция дегалогенирования в сильнокислой среде. Межмолекулярная природа деиодирования, происходящего, вероятно, в результате отщепления электрофильного 1+ от шео-протонированной молекулы иод производи ого, подтверждается диспропорционированием иодбензолов в концентрированной серной кислоте, Диспропорционирование иодзамещен-ных может быть использовано в препаративных целях [568, т. 6, с. 703]. Так, нагревание 4,6-дииод-1,3-дйметилбензола в концентрированной Нг 04 в течение 4 ч при 70—80 °С приводит к 2,4,5,6-тетраиод-1,3-диметилбензолу с выходом я 75% от теоретического. [c.233]

Реакция дегалогенирования алкил(арил)алюминийгалогенидов [c.18]

Реже для реакций дегалогенирования алкилалюминийгалогенидов используют хлористый литий, хотя он тоже позволяет отделять диалкилалюминийхлорид от алкилалюминийдихлорида [c.19]

При пиролизе нефтепродуктов и осуществлении реакций дегалогенирования получалось некоторое количество алленов. Поэтому делались попытки изомеризовать их в изопрен. Это превращение было использовано в техническом способе получения изопрена из изопропи.иацетилена, предложенном немецкими учеными [155—157] [c.152]

Мосби [96] исследовал реакцию гидрогенолиза некоторых бром-и хлорароматических соединений с помощью гидразина в присутствии палладированного угля. В качестве растворителей автор использовал этанол и метилцеллозольв. Реакция дегалогенирования проходила с высоким выходом (82—100%). [c.17]

Для снижения реакции дегалогенирования предлагается восстановление галогеннитросоединений проводить при температуре ниже 150° С. Из данных таблицы видна относительная величина энергии связи хлора, брома и иода в ароматическом ядре при восстановлении галогенированных нитробензолов на никелевом катализаторе. -Хлорнитробензол переходит д п-хлоранилин с коли- [c.18]

Для уменьшения степени дегалогенирования Козак [106] предложил проводить восстановление хлор- и бромнитробензолов до соответствующих галогенанилинов на платиновом катализаторе в присутствии морфолина или пиперазина, а также их алкилпроиз-водных у атома азота. Азотсодержащее соединение берется в количестве 0,01—1,5 моль на 1 моль нитросоединения. Таким способом были получены 3,4- и 3,5-дихлоранилины, 3,4-дихлортолуидин, п-хлоранилин, лг-броманилин и др. По мнению автора, циклоалифатические амины препятствуют побочной реакции дегалогенирования. [c.21]

Использование в качестве носителя окиси алюминия усиливало побочную реакцию дегалогенирования. Согласно патенту США [113], восстановление галогеннитробензолов до галогенанилинов проводили на родиевом катализаторе в присутствии гидроокиси кальция при 20—100° С и давлении водорода не выше 3 ат. При гидрогенизации о-бромнитробензола в течение 4 ч в растворе метанола на катализаторе, состоящем из Б% родия на окиси алюминия, в присутствии гидроокиси кальция был получен о-бромани-лин с выходом 86% от теоретического. [c.23]

Таким образом, в отличие от реакции восстановления МХНБ реакция дегалогенирования МХА лимитировалась активацией водорода лишь до 10 ат. При более высоком давлении увеличение концентра- [c.40]

Активность катализаторов оценивали в реакции восстановления МХНБ, а селективность — в реакции дегалогенирования МХА. Опыты продолжительностью 30 мин проводили при 80°С и давлении водорода 100 ат. Для восстановления использовали 33% раствор МХНБ в анилине (таблица). [c.51]

Сравнение полученных данных с результатами испытаний аналогичных палладиевых катализаторов [11] свидетельствует о больших преимуществах платины в этом процессе. При сохранении высокой активности в реакции восстановления нитрогруппыплатиновые катализаторы обладали значительно менее резко выраженной дегалогенирующей способностью. Так, при испытании в одинаковых условиях 0,5% платиновый катализатор отщеплял хлора в 20 раз меньше, чем 0,5% палладированный уголь. Соответственно 1,0- и 2,0%-ные катализаторы обладали в 30 раз меньшей активностью в реакции дегалогенирования МХА, чем аналогичные палладиевые катализаторы (рис. 2). [c.52]

Необходимо отметить, что при восстановлении МХНБ степень дегалогенирования может отличаться от данных, полученных исследованием одного МХА. При протекании сильно экзотермического процесса каталитического восстановления МХНБ в диффузионной области возможны значительные перегревы поверхности катализатора по сравнению со средней температурой, замеряемой в потоке. Перегревы поверхности катализатора могут явиться причиной интенсификации реакции дегалогенирования МХА. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология