Реакции обмена радикалов

Реактивы Гриньяра не вступают в реакции обмена радикалами с галоидными алкилами и, как правило, они также не присоединяются к олефиновой связи . Они не расщепляют простые алкиловые эфиры и редко замещают атомы галоида в алкилгалогенидах, хотя другие реакции с алкилгалогенидами возможны (см. гл. 11). За исключением этих примеров невысокой реакционной способности, для реактивов Гриньяра характерно большинство реакций органических производных щелочных металлов. [c.110]

Реакции обмена радикалов и различных функциональных групп давно известны в органической химии, многие из них нашли широ- [c.10]

Методом ядерного магнитного резонанса была исследована кинетика реакции обмена радикалов между тетраметилоловом и четыреххлористым германием [66]. [c.57]

Описаны также реакции обмена радикалами между триалкилборами и некоторыми цинк- и магнийорганическими соединениями [237] механизм этих реакций приведен в главе VII. [c.75]

Интересна реакция обмена радикалами между триалкильными соединениями бора [c.153]

РЕАКЦИИ ОБМЕНА РАДИКАЛОВ [c.208]

В присутствии избыточного количества литийорганического соединения указанный процесс дополняется реакцией обмена радикалами между литий- и оловоорганическими соединениями, о чем свидетельствует появление я-галоидбензойных кислот. [c.286]

Активационные параметры реакции обмена радикалами в диэтиловом эфире для 303 К [c.50]

Параметры исходных реагентов и переходных состояний реакции обмена радикалами в диэтиловом эфире для 303 К [c.51]

XVI. Выходы реакции обмена радикалами между НМ Х и И [c.262]

Анализируя многочисленные экспериментальные данные раз-личны.х авторов, изучавших влияние замещающих радикалов на ускоряющие свойства производных меркаптобензтиазола л в особенности экспериментальные результаты, полученные методом изотопного обмена атомов серы можно прийти к следующему выводу. Потеря или ослабление ускорительной активности производных меркаптобензтиазола наблюдается ни всех случаях, когда замещение водорода з группе С—5—И на другие радикалы приводит к образованию прочной связи С—8—С, в силу чего затрудняется разрыв этой связи с образованием свободных радикалов. В связях этого типа сера в температурных условиях вулканизации (140°С и выше) оказывается неподвижной. В тех случаях, когда введение замещающих радикалов ослабляет связь между серой и заместителем (например, при использовании сульфенамидных или аминометильных производных) и создаются условия для ее разрыва, ускоряющее действие производных меркаптобензтиазола возрастает. В этих условиях образующиеся радикалы или сера при распаде ускорителя подвижны и участвуют в реакциях обмена радикалами или ато.мами серы. [c.253]

ХЫ. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ РЕАКЦИИ ОБМЕНА РАДИКАЛАМИ МЕТОДОМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ [c.28]

Таким образом, изложенные результаты и их интерпретация являются экспериментальным подтверждением роли нуклеофильного содействия в реакциях обмена радикалами с участием металлоорганических соединений, а величина может служить мерой этого содействия. [c.30]

Обмен радикалами в металлоорганических соединениях ХЫ. Изучение элементарных стадий реакции обмена радикалами методом комплексообразования. Б а т а -л о в А. П. [c.114]

Ранее [1] было показано, что реакция обмена радикалами между фениллитием и С-тетрафенилсвинцом в бинарной смеси бензол—диэтиловый эфир легко протекает при комнатной температуре с полным сохранением материального баланса по обоим реагирующим соединениям. Скорость обмена возрастает с увеличением мольной доли диэтилового эфира в бинарной смеси. Это связано с образованием эфирата фениллития, в котором связь Ы—С значительно поляризована. Отсюда естественно следует вывод, что лимитирующей стадией реакции обмена является нуклеофильная атака фениллития на электрофильный атом свинца. Следовательно, скорость реакции обмена можно регулировать не только изменением нуклеофильного характера фениллития, но и электрофильного характера свинецорганического соединения. [c.39]

Реакции обмена радикалами в ртутноорганических соединениях, в частности реакции изотопного обмена, сыграли большую роль в выяснении закономерностей механизмов электрофильного замещения у насыщенного атсма углерода. Именно на примере этих реакций впервые были осуществлены детальные исследования кинетики и стереохимии бимолекулярного ( 2) и мономолекулярного (5я1) электрофильного замещения. [c.8]

В последние годы для изучения реакций обмена радикалами между различными металлоорганическими соединениями широко используется метод ЯМР. Благодаря этому методу стало возможным изучать чрезвычайно быстрые процессы (динамику равновесных состояний), в частности такие процессы, которые вообще едва ли возможно обнаружить другими методами, например гомообмен (обмен радикалами между двумя химически тождественными молекулами, который, в принципе, можно наблюдать при помощи двойной метки). [c.55]

Установлено, что добавки солей существенно изменяют реакционную способность РЬЫ в реакции обмена радикалами с бромбензолом [1—3] РЬЬ + РЬ Вг РЬХ + РЬВг. Галогениды лития уменьшают константу скорости обмена, галогениды аммония — увеличивают. Пер- [c.3]

В. Шленк совместно с Хольцем [4] использовал реакцию обмена радикалами [c.136]

Аналогичным путем получены соли тетра-и-толилстибония [109, 1101. Из-за рассмотренной выше побочной реакции обмена радикалами (см. стр. 64) не удалось синтезировать таким путем соли стибония, содержащие неодинаковые радикалы при атоме сурьмы [66]. [c.65]

Промежуточное образование ат-комплекса, вероятно, имеет место и при других реакциях обмена радикалами в аналогичных условиях, на что указывает, например, превращение бромистого тетрафенилстибония в пентафенилсурьму при действии метиллития [61 [c.209]

Хассельдин и Вест считают [18], что первой стадией рассматриваемой реакции обмена радикалами является образование четвертичной соли [c.212]

Висмуторганические соединения типа ВзВ1 вступают в реакции обмена радикалов с иодистыми перфторалкилами. Эта реакция является пока единственным методом синтеза алкилперфторалкильных соединений висмута. Известны также реакции соединений типа НзВ1 с литий-, натрий-, ртутно-и фосфороргапическими соединениями, но они имеют только теоретический интерес. [c.426]

Реакция обмена радикалами у атома висмута имеет место в следующих случаях при взаимодействии триалкилвисмута с галоидными перфторалкилами при взаимодействии между собой двух различных висмуторганических соединений при взаимодействии висмуторганических соединений с литий-, ртутно- или фосфороргапическими соединениями. [c.430]

Реакция обмена радикалами между двумя различными висмуторганиче-скими соединениями почти не изучена [11, 15]. Найдено, что нагревание при 180—200° С в течение 1—2 час. смеси трифенил- и три-а-нафтилвисмута дает некоторое количество дифенил-а-нафтилвисмута. Обращает на себя внимание наличие примеси несимметричных висмуторганических соединений. [c.431]

Реакция между фениллитием и трифенил-и-бромфенилсвинцом имеет, очевидно, принципиально тот же характер, что и в случае оловоорганических соединений но из того факта, что уже при молярном соотношении реагентов была обнаружена наравне с тетрафенил-свинцом и й-бромбензойная кислота, можно предположить, что реакция симметризации и реакция обмена радикалами идут с приблизительно равными скоростями. [c.287]

Реакция проходит преимущественно по первому направлению, т. е. происходит алкилирование [19, 21]. Реакции обмена радикалов при действии литийорганических соединений на К4811 и К4РЬ см. в гл. 19. [c.67]

При обсуждении механизма реакции обмена радикалами между фениллитием и галогенбензолами на основе кваптовохимических данных [1] было показано наличие предварительной нуклеофильной координации по атому лития, что является необходимой предпосылкой для реализации циклической структуры переходного состояния. Рассмотрим этот вопрос с привлечением данных по комплексообразованню. Ранее было показано, что галогениды лития ингибируют [2], а галогениды тет-раметиламмония катализируют [3] обмен радикалами между финил-лнтием и бромбензолом вследствие различной структуры эквимольных комплексов [4], образующихся между фениллитием и добавкой соли. [c.28]

Установлено наличие основного катализа в реакции обмена радикалами между eHsLi (1) и СбНбВг. В роли основания выступает нуклеофильная часть 1, обеслс-чивая замкнутую структуру переходного состояния. Комплексообразование оказывает влияние на нуклеофильную координацию по атому лития в I, определяя его реакционную способность, Методом комплексообразования определены константы скорости элементарных стадий реакций обмена. Илл. 2, табл. 1, библ. 5 назв. [c.114]

Кинетические и активационные параметры реакции обмена радикалами между фениллитием и тетра-/г-толилсвинцом в смеси бензол—диэтиловый эфир [c.40]

Таким образом, результаты свидетельствуют о том, что для осуществления реакции обмена радикалами между литий- и свинецорганиче-скими соединениями через циклическое переходное состояние важное значение имеет как нуклеофильный, так и электрофильный характер исходных МОС. [c.41]

Реакция обмена радикалами лнтнйорганическнх соединений ароматического ряда с арилгалогенидамн легко протекает при комнатной температуре [1, 2]. В случае иодбензола равновесие обмена достигается за несколько минут при 160 К [3]. Мягкие условия, при которых протекает обменная реакция, исключают образование побочных продуктов и осложнений в ее кинетике и механизме. При осуществлении обмена в системе не происходит макроскопических изменений. Единственным его результатом является перераспределение меченых радикалов между исходными соединениями. Реакция обмена радикалами является очень удобной модельной реакц 1Бй для исследования реакционной способности металлоорганических соединений. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология