Тетра бутиламмоний, соли

Ионная пара В+Р- будет растворяться в полярной органической фазе, например в смеси спирта с хлороформом, а ионные формы будут растворяться в воде. Для определения ароматических сульфокислот применяют в качестве противоиона тетра-бутиламмоний, а для анализа хинина—сульфокислоты камфоры. В качестве противоиона обычно используют четвертичные или третичные амины, соли сульфокислот. Наиболее часто применяют тетраметил, тетрабутил, пальметилтриметиламмоний для анализа кислот, сульфированных красителей и третичные амины типа триоктиламина для анализа сульфонатов. Противоионами для анализа оснований являются соли алкил- и арилсульфокислот, перхлораты, пикраты. [c.75]

Аналогичный прием исследования равновесия реакций использован и в работе [203], но каталитический эффект лиганда исследовали путем добавки к раствору ингибитора полярографического процесса — соли тетра-бутиламмония. Это расширяет выбор каталитических систем для изучения равновесия комплексообразования. [c.140]

Если вместо хлорида калия взять раствор другой соли, например хлорида лития, то область потенциалов горизонтального участка становится несколько шире (около 2,1 в), а если взять раствор хлорида тетра-бутиламмония, то эта область расширяется почти до 2,6 в. Последнее объясняется тем, что реакции разрядов ионов лития, а в особенности иоиов тетрабутиламмония, протекают при больших зарядах поверхности (при более отрицательном потенциале), чем ионов калия. [c.40]

Самоассоциация между ионными парами ведет к образованию агрегатов, например димеров, трпмеров или квадруплетов. Такая ассоциация энергетически выгодна и часто наблюдается в неполярной среде, если растворы не бесконечно разбавлены. Ассоциация становится измеримой уже при таких низких концентрациях, как 0,001 моль/л. Например, криоскопическая степень ассоциации (отношение экспериментально найденной молекулярной массы к формульной) для тиоцианата тетра-н-бутиламмония в бензоле составляет 2,5 при концентрации 0,0013 моля на 1000 г растворителя, увеличивается до 31,9 при 0,281 моля на 1000 г растворителя и снова несколько снижается при более высоких концентрациях (22,7 при 0,753 моля на 1000 г растворителя) [25]. Такая ассоциация ионных пар оказывает очень сильное влияние на экстракцию солей из водной фазы в органическую (разд. 1.3.1). Степень ассоциации зависит от катиона, аниона, растворителя и концентрации. Тримеры одновалентных ионов являются заряженными частицами и проводят электрический ток таким же образом, как и ионные пары, содержащие многовалентные ионы. [c.19]

ГИИ. Ионные триплеты играют важную роль в электропроводности четвертичных аммониевых солей и других электролитов, когда диэлектрическая проницаемость растворителя меньше 12. Ассоциация двух ионных пар с образованием димера соли также сопровождается уменьшением электростатической энергии, и дальнейшее уменьшение энергии происходит при присоединении к димеру других ионов или иных ионных пар в конце концов этот процесс приводит к кристаллу соли. Степень ассоциации можно определить криоскопически как отношение среднего молекулярного веса к молекулярному весу мономерной соли. В бензоле (е = 2,3) степень ассоциации для объемистых четвертичных аммониевых иодидов, перхлоратов и тиоцианатов составляет от 2,4 до 3,2 при концентрации соли 0,001 М (в расчете на мономер) в 1000 г растворителя [11]. Для тиоцианата тетра-н-бутиламмония степень ассоциации постепенно увеличивается с концентрацией соли, достигая 32 при формальной концентрации 0,3 М, и далее уменьшается, вероятно, потому, что в этой точке объемная концентрация соли равна примерно 0,1. В таких растворах частицы растворенного вещества больше напоминают фрагменты кристалла, а не свободные ионы или ионные пары, а среда весьма сходна с умеренно разбавленным солевым расплавом. [c.286]

Брендстрём [46, 112] определил большое число кажущихся констант экстракции между водой и различными растворителями для стандартной четвертичной аммониевой соли — бромида тетра -н-бутиламмония (табл. 1.1). Растворитель, используемый в работе по МФК, должен быть не смешивающимся с водой так как в противном случае будут образовываться сильно гидратированные экранированные ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных пар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Приведенные в табл. 1.1 данные показывают, что величины констант экстракции очень сильно изменяются. Растворители из последней колонки таблицы в целом не подходят для МФК некоторые из них частично смешиваются с водой, другие слишком активны и могут мешать многим процессам. Однако для рассматриваемой стандартной соли, которая обладает средней липофильностью, все эти растворители являются хорошими или отличными экстрагентами. Родственные по структуре, несколько более полярные соединения (например, гомологи) должны иметь сходную способность к экстрагированию ионных пар. Это позволяет сделать важный вывод если в качестве реагентов в реакциях в условиях МФК, например в алкилировании, используются соединения типа приведенных в последней колонке табл. 1.1, то органический растворитель не требуется, так как экстракция ионных пар в чистую органическую фазу будет вполне удовлетворительной. [c.24]

При взаимодействии соединения (1) с оксалатом тетра-я-бутиламмония (средняя соль) образуется единственный продукт — ненасыщенный лактон (3), выделенный с выходом 82%-Таким образом оксалат-ион оказался превосходным нуклеофилом для проведения элиминирования в очень мягких условиях. [c.484]

Особый интерес для рассмотрения стехиометрии [4] этих соединений вызывает структура гидрата бензоата тетра-к-бутиламмония. Решетка этого соединения подобна решетке других солей тетра-к-бутиламмония, но содержит 4 группы тетра-к-бутиламмония в одной элементарной ячейке, в то время как ячейка многих других членов этого ряда состоит из 5 таких групп. Вследствие необходимости размещения алкильных и бензильных групп происходят различные нарушения решетки воды и имеет место позиционное и ориентационное разупорядочение. Число молекул воды в решетке изменяется в зависимости от объединения кислородных атомов анионов, а также от тех вакансий, которые образуются вследствие присутствия других компонентов в структуре. Имеются также сведения о том, что молекулы воды могут размещаться внутри некоторых пентагональных додекаэдров. Необходимы более детальные исследования, чтобы можно было оценить область вероятных составов как стехиометрических, так и нестехиометрических соединений. Зная о том, какова природа двойных гидратов газов, в которых различные инертные [c.443]

По уравнению (1.55) с сохранением только первых двух членов и при расчете активности а по теории Дебая-Хюккеля (см. ниже) были рассчитаны эффекты 25 >электролитов состав 1 1 на коэффициент активности перхлората тетра-к-бутиламмония[318]. Полученные значения Ь, отражающие ближние взаимодействия частиц в агрегатах, обсуждались исходя из представлений о влиянии обеих солей на структуру воды. Для неорганических солей была обнаружена грубая корреляция Ь с коэффициентами вязкости В, которые характеризуют влияние растворенных веществ на структуру воды (структурирующее или деструктурирующее действие) (см. гл. 2, разд. 3 Б и З.Д). При этом были использованы примерно те же соображения, что и при обсуждении коэффициентов активности в растворах индивидуальных солей (см. стр. 59-60) [132]. Другая точка зрения по этому вопросу приводится ниже. [c.65]

Предложен воспроизводимый метод количественного анализа смеси муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, молочной и гликолевой кислот в разбавленных водных растворах. При нейтрализации раствора гидроокисью тетра- -бу-тиламмония анионы кислот взаимодействуют с положительно заряженным противоионом, образуя тетра.ч1-бутиламмоний-ные соли, которые при добавлении бромистого бензила быстро и количественно превращаются в бензиловые эфиры соответствующих кислот. Хроматографирование осуществлялось [c.51]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Оба указанных положения можно проиллюстрировать на примере реакции нуклеофильного замещения хлора в трифенилметилхлориде в бензоле под действием меченного по хлору хлорида тетра-н-бутиламмония или азида тетра- <-бутиламмония [136]. При концентрации соли ниже 10" М реакция имеет первый порядок по субстрату и нулевой — по соли. Азид тeтpa-7i-бyтил-аммония растворим примерно до концентрации М при приближении к этой концентрации наблюдается электростатический катализ, и наблюдаемый кинетический порядок постепенно возрастает (рис. 38). Поразительно, что скорости реакции при нулевом порядке по соли различны для двух исследо- [c.417]

Несколько иные закономерности наблюдаются в случае полярных, но не ионных замещающих агентов, например в случае спи1)тов. Для них была получена плавная логарифмическая зависимость скорости от концентрации, подобная приведенной на рис. 38, одпако имеются некоторые сомнения насчет предельных наклонов кривой по ее краям . Эти реакции ускоряются сольн с пеобщим ионом, пе приводящей к образованию устойчивого продукта,— перхлоратом тетра-к-бутиламмония. Соль с общим ионом — хлорид тетра-к-бутиламмония — подавляет этот эффект, а в отсутствие перхлората уменьшает скорость алкоголиза до величин . , меньшей, чем соответствующая скорость в отсутствие солей. Эти явления качественно напоминают специальный солевой эффект при сольволизе в уксусной кислоте, хотя и несколько отличаются по форме проявления. Тем не мепее возможно, что они должны рассдгатриваться аналогичным образом. [c.419]

Показано, что в 8ы2-реакции алкилирования 1-галогенбута-нами в 1,4-диоксане реакционная способность феноксид-иона в виде тетра-н-бутиламмониевой соли также в 3-10 раза выше, чем в виде калиевой соли [340]. При замене 1,4-диоксана (ег = = 2,2) на К,К-диметилформамид (ег = 37,0) скорость алкилирования калиевой соли возрастает примерно в 10 раз, а скорость алкилирования феноксида тетра-н-бутиламмония практически не изменяется. Очевидно, феноксид замещенного аммония и в ди-оксане обладает очень высокой реакционной способностью благодаря относительно слабому взаимодействию между анионом и катионом в ионной паре. В такой ситуации нет необходимости в диссоциации до свободного аниона [340]. [c.335]

Изучение 8ы2-реакции между этилтозилатом и галогенид-ионами с различными противоионами [Ы , (н-С4Нэ)4К ] в гексаметилфосфотриамиде (ел = 29,6) показало, что скорости реакций с участием солей лития всегда выше, чем скорости реакций с соответствующими солями тетра-н-бутиламмония [341]. Обратное соотношение наблюдается в ацетоне [279]. Отсюда следует, что в гексаметилфосфотриамиде соли лития диссоциированы сильнее, чем соли тетраалкиламмония, что подтвердилось при изучении электропроводности растворов солей лития [341, 342]. Очевидно, катиои лития специфично взаимодействует с раство- [c.335]

Впервые влияние адсорбции катионов тетразамещенных солей аммония на восстановление органических соединений — с точки зрения изменения строения двойного слоя — объяснили Э. С. Левин и 3. И. Фодиман [5751 так, по их данным, значение первой волны восстановления 2-иоднафталина(—1,66 й в растворе солей калия) становится равным —1,51 в в присутствии соли тетра-метиламмония. Сдвиг волн восстановления некоторых органических галоидпроизводных при замене солей лития на соли, содержащие катионы с большим радиусом, количественно изучали Л. Г. Феоктистов и С. И. Жданов [625, 626]. Еще больший сдвиг Еу при адсорбции тетразамещенных аммониевых солей наблюдается при восстановлении анионов так, действие этих солей на последнюю волну восстановления флуоренона в щелочной среде заметно превышает влияние ионов цезия [593], действие катиона тетраметиламмония на волну восстановления хромат-анионов также несколько больше, чем ионов Сз" [624]. Ускоряющее действие малых концентраций катионов тетраалкиламмониевых солей на электровосстановление хромата резко повышается при переходе к тетраэтил- и особенно к тетра-м-пропил- и тетра-к-бутиламмоние-вым солям [624]. [c.152]

Электролиз бензола и тетралина в растворах этилендиамина с хлористым и иодистым литием, иодистым рубидием, иодистым тетра-н-бутиламмонием, хлористым тетраметиламмонием, хлористым и хлорнокислым тетраэтиламмонием, хлористым триметил-сульфонием изучали Стернберг и сотр. [48, 65]. Они использовали платиновые, графитовые, свинцовые, медные и алюминиевые катоды катодное пространство от анодного не отделялось. Полученные результаты подобны изложенным выше. При использовании в качестве фонового электролита галогенидов щелочных металлов выход углеводородов был выше, чем при использовании четвертичных аммониевых солей, которые, по-видимому, довольно активно реагируют в условиях реакции. Исследование непрямого восстановления антрацена, нафталина и дифенила в одинаковых условиях показало, что имеет место прямой перенос электрона к деполяризатору [32]. [c.103]

Таким образом, эта кинетическая схема [15] удовлетворительно объясняет основные кинетические особенности реакции независимо от того, рассматривается ли этот процесс в прямом или обратном направлении. Схема согласуется с постоянством величины к в течение данного кинетического опыта и с независимостью ее от начальных концентраций. Она объясняет также, почему константа к в работах Ингольда умёньшается по мере протекания реакции и принимает различные значения для растворов переменной концентрации. Правильность предложенного нами механизма была установлена в работе [54], в которой определяли скорости реакции н-бутил-п-бром- бензолсульфоната с хлористым, бромистым и иодистым литием, а также хлористым, бромистым и иодистым тетра-н-бутиламмонием. Константы диссоциации этих шести солей варьируют от 2,7.-10 до 6,9-10 г-ион/л (табл. 8.5). Во втором столбце таблицы приведены стехиометрические константы второго порядка , рассчитанные по методу Ингольда. В третьем столбце даны бимолекулярные константы скорости реакции между органическим бромидом и ионами С1 , Вг и 1 по механизму, описанному выше. Скорости,, с которыми и-бутил-п-бромбензолсульфонат реагирует с этими же ионами, относятся как 1,00 0,23 0,05. Как отметил Уинстейн [54], поучительно сопоставить эту последовательность с относительными скоростями реакций бромистого метила с ионами галогенов в том же растворителе и при той же температуре в рамках интерпретации кинетики и механизма процесса по Ингольду. Для 01 , Вг и 1 скорости должны относиться как 1,00 21,7 41,7, если исходить из стехиометриче-ских констант скорости второго порядка, полученных с использованием литиевых солей и опубликованных [10, 18, 30] под общим на-.званием Кинетика взаимодействия хлорид-, бромид- и иодид-цо ов (курсив наш) с простыми бромистыми алкилами в ацетоне . [c.214]

Кристаллы некоторых гидратированных солей четвертичного аммониевого основания в структурном отношении подобны кристаллам гидратов газов. Это сходство [11, 16] настолько велико, что указанные соли были охарактеризованы как гидраты клатратных соединений, хотя в данном случае отсутствовал включенный компонент, который взаимодействовал бы с окружающей клеткой только посредством ван-дер-ваальсовых сил. Примерами соединений этого типа является ряд солей тетра-и-бутиламмония, имеющих тетрагональную структуру [c.442]

По виду кривой зависимости X от с, полученной из результатов измерения проводимости нитратов и иодидов натрия, серебра и тетра-н. бутиламмония в безводном этилендиамине, Хиббард и Шмидт [128] сделали заключение, что все эти соли в данном растворителе являются слабыми электролитами. Значение уменьшается от 72,8 для AgJ до 57,8 для Bu4NJ. [c.21]

Цианотригидроборат натрия содержит сильно электроотрицательную группу при атоме брра, и потому его гидридодонорная способность значительно ниже, чем у тетрагидробората натрия. Действительно, первые работы по использованию реагента в качестве восстановителя показали, что из всех изученных функциональных групп восстанавливаются только альдегидные [309]. В нейтральной среде в метаноле или воде альдегиды и кетоны практически не восстанавливаются. В буферном растворе (pH 3—4) восстановление идет значительно быстрее [310]. Пока неясно, как протекает восстановление а,Р-непредельных кетонов, поскольку имеются сведения как о 1,2- [310а], так и о 1,4-восстановлении [311]. Соль тетра-к-бутиламмония в подкисленном ГМФТА восстанавливает альдегиды в присутствии многих других функциональных групп, включая кетогруппы [54]. Однако неясно, есть ли у этого процесса какие-либо преимущества по сравнению с восстановлением тетрагидроборатом натрия в подходящем растворителе (см. разд. 14.2.5.2) [204]. [c.349]

При достаточно высоких катодных потенциалах, где уже не проявляется специфическая адсорбция катионов тетраалкиламмония, их действие определяется расстоянием центра этих ионов до поверхности электрода и размерами деполяризатора (см. главу IV, 3). Так, например, гексафторбензол в 75%-ном водном диоксане на фоне 0,05 М иодистого тетра-к-бутиламмония дает две волны (с Еч — 2,22 и —2,79е), тогда как в присутствии солей тетраметил- и тетраэтиламмония — лишь одну волну с /. = = —2,29 в [228]. Облегчение восстановления этого соединения в присутствии соли тетрабутиламмония обусловлено, вероятно, возможностью деформации его катиона в водно-диоксановом растворе. В безводном ДМФ хлорбензол дает четкую волну восстановления на фоне 0,05 М соли тетраэтиламмония, тогда как в присутствии катионов тетрабутиламмония, которые в безводных средах не деформируются, волна хлорбензола почти скрыта током разряда фона [229]. Интересно, что добавление тетраэтиламмониевых катионов к раствору соли тетрабутиламмония способствует появлению четкой волны восстановления хлорбензола [229]. Следовательно, меньшие по размеру катионы тетраэтиламмония обеспечивают меньший скачок потенциала в растворе за плоскостью расположения реакционных центров деполяризатора, чем и обусловливают облегчение его восстановления. [c.68]

Выбор четвертичных солей аммония ограничен их растворимостью в полярных растворителях в основном это соли тетраэтиламмония и метилтриэтиламмония. Хорошие результаты получены с солями тетра-н-бутиламмония и удовлетворительные — с солями триметилцетиламмония. При соблюдении указанных выше условий выход адиподинитрила по веществу и амальгаме приближается к 100%. Замена четвертичных солей аммония соответствующими арсониевыми соединениями не оказывает заметного влияния на процесс гидродимеризации акрилонитрила . Выход адиподинитрила почти не изменяется, если в качестве донора протонов вместо воды использовать метиловый и этиловый спирты . [c.80]