Свойства симметрии электронных волновых функций двухатомных молекул

Кроме вышеуказанной классификации часто электронные состояния характеризуются свойствами волновых функций, которые являются решениями уравнения Шредингера для этих состояний. Так, квантовомеханические вычисления показывают, что волновая функция состояния 2 для двухатомной молекулы (и линейной многоатомной) при отражении координат в плоскости симметрии, проходящей через ось, которая соединяет ядра, либо остается неизменной, либо меняет знак. Для этих двух случаев состояние обозначается 2+ и 2 . [c.193]

Электронные состояния двухатомных молекул могут различаться также по свойствам симметрии. В основе этого, как уже отмечалось (см. гл. 3), лежит поведение волновых функций молекулы при операциях симметрии. Для операции отражения в плоскости симметрии, проходящей через ось молекулы, состояния могут быть либо положительными ( + ), либо отрицательными (—) в зависимости от того, сохраняет или меняет при этом знак волновая функция Ч . Этот индекс пишется около символа состояния вверху справа. Если двухатомная молекула состоит из двух одинаковых атомов, то она обладает центром симметрии. По отношению к операции отражения в центре симметрии электронные состояния таких молекул подразделяются на четные ( ) и нечетные (ы). Этот индекс пишется внизу справа относительно символа состояния. Так, основное электронное состояние молекулы водорода (НИН) является состоянием т. е. син- [c.66]

Теперь следует рассмотреть свойства симметрии координатной части ядерных волновых функций. Если ориентация линии, соединяющей центры обоих ядер, выражается с помощью обычных полярных координат ф и Ь (см. рис. 13, стр. 58), то очевидно, что обмен ядер местами эквивалентен замене 0 на 0-]-тт и О на тт — 6. В гл. IX мы рассмотрели в общей форме некоторые свойства двухатомных молекул и отметили, что, так как сила, действующая между двумя атомами, направлена вдоль линии, соединяющей их центры, движение этих атомов имеет много общего с движением электрона в атоме водорода. В частности, волновая функция может быть написана в форме / Фв, где Н — функция только г, расстояния между атомами, а > и О — соответственно функции двух переменных ф и 0. Из предшествующего изложения ясно, что симметричные свойства такой волновой функции должны зависеть от множителя Ф0, и было установлено, что она симметрична, если вращательное квантовое число / является четным, и антисимметрична, если оно нечетно. Мы не будем стараться дать подробное объяснение этого факта, но можем обратить внимание на аналогичный, но более простой случай. Если бы существовала молекула, в которой вращение. могло бы происходить только в одной плоскости, то, введя приведенную массу, ее можно было бы рассчитывать как плоский ротатор типа, рассмотренного в гл. IV. Перестановка ядер должна была бы соответствовать замене х 4.4 на 7,+ ТГ, и рассмотрение рис. 12 показывает, что в этом случае волновые функции симметричны, если вращательное квантовое число четно, и антисимметричны, если оно нечетно. [c.151]

Свойства симметрии электронных волновых функций двухатомных молекул [c.299]

Примером гетеронуклеарных двухатомных молекул с ядрами, сильно отличающимися по величине эффективного заряда, могут служить молекулы гидридов. Рассмотрим молекулу HF. Электронные конфигурации атомов H[ls], F[l5 2i 2p ]. Потенциалы ионизации ПИ (Н) = = 13,599 эВи ПИ (F) = 17,423 эВ близки, вследствие чего молекулярная ст-орбиталь может быть представлена как линейная комбинация li-орбитали атома водорода и 2р,-орбитали атома фтора, имеющих одинаковые свойства симметрга относительно оси молекулы. Одноэлектронные энергии орбиталей 2i и Ь атома фтора, согласно Слейтеру, равны 40 и 700 эВ соответственно. Поэтому, пренебрегая небольшой гибридизацией за счет 25-орбт али, можно считать, что все электроны фтора, кроме 2р , сохраняют свой атомный характер Is- и 25 Орбитали не комбинируют с li-орбиталью атома Н вследствие большого отличия от нее по энергии, а 2р,- и 2 ,-А0 вследствие отличия от нее по симметрии относительно оси молекулы. Основной вклад в химическую связь в молекуле HF вносит пара электронов на ст-связывающей молекулярной орбитали. Состояние электронов на этой орбитали в приближении МО JII AO описывается волновой функцией [c.131]

Ряд общих закономерностей, свойственных электронным состояниям и спектрам двухатомных молекул, справедлив и в случае многоатомных молекул. Так обстоит дело, например, со свойствами симметрии электронных волновых функций, описывающих эти состояния. Как уже отмечалось, волновые функции могут либо сохранять, либо менять знак при различных операциях симметрии. В соответствии с этим данное состояние может быть симметричным или антисимметричным по отношению к данному элементу симметрии. Укажем, в частности, что свойства симметрии электронных уровней линейных многоатомных молекул типа СОз, С2Н2 и т. д. являются теми же, что у двухатомных молекул, состоящих из одинаковых атомов. Аналогично свойства симметрии линейных несимметричных молекул (H N, N2O и др.) подобны свойствам двухатомных молекул типа НС1, СО и т. д., у которых отсутствует центр симметрии. [c.71]

При классификации электронных состояний и соответствующих им электронных волновых функций двухатомных молекул большую роль играет число Л — абсолютная величина проекции орбитального момента количества движений на линию ядер. Если равновесная ядерная конфигурация многоатомной молекулы нелинейна, то нет такого преимущественного направления в пространстве, как линия, соединяющая ядра, у двухатомной молекулы. Поэтому для классификации электронных состояний и электронных волновых функций нелинейных многоатомных молекул свойства, связанные с орбитальным моментом количества движения электронов, не играют той определяющей роли, как для двухатомных молекул. Для нелинейных многоатомных молекул большую роль играют свойства симметрии электронных волновых функций по отношению к операциям симметрии, допускаемым равновесной ядерной конфигурацией. [c.364]

В ОСНОВНОМ состоянии молекула бензола — правильный шестиугольник, но она обладает некоторыми типами колебаний, нару-шаюшими гексагональность. При одних типах колебаний молекула остается плоской, а при других зто свойство симметрии нарушается. Следовательно, вклад колебательного движения в волновую функцию многоатомной молекулы имеет большое значение при разрешенных электронных переходах. Многоатомная молекула может быть переведена в новое электронное состояние и при достаточном количестве энергии ионизирована. При диссоциации многоатомной молекулы образуются атомы или свободные радикалы, как и в случае двухатомных молекул. Но в многоатомных молекулах существует еще один процесс — внутренняя перегруппировка атомов, приводящая к образованию изомеров или даже продуктов диссоциации, не являющихся ни атомами, ни свободными радикалами. Раньше этим процессам уделялось мало внимания, но сейчас они составляют одну из наиболее интересных областей фотохимии. [c.43]

Предыдущие рассувдения специально относились к электронной (орбитальной) собственной функции двухатомной или линейной молекулы. Тецерь необходимо рассмотреть свойства симметрии колебательной и вращательной волновых функций. Колебательная функция не изменяется при любом симметричном преобразовании вследствие того, что она зависит только от междуядерного расстояния, которое остается неизменным. С вращательной функцией дело обстоит иначе. Из результатов параграфа 9г очевидно, что собственная функция линейного ротатора будет обладать свойствами симметрии, так как она зависит от азимутального угла. Определение собственной функции для различных значений вращательного квантового числа J или К) цвказывает, что она остается неизменной при отражении [c.217]