Симметрия электронных волновых функций

СИММЕТРИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ [c.187]

Так например, уровень триплетного состояния молекулы под влиянием электронного спин-спинового взаимодействия расщепляется в зависимости от симметрии электронной волновой функции, т.е. симметрии ядерного остова, на две или три компоненты. Чтобы убедиться в этом, достаточно рассмотреть матрицы гамильтониана (11) для [c.398]

Следует заметить, что в отсутствие сферической или цилиндрической симметрии электронные волновые функции уже не будут собственными для операторов моментов импульса fi, s wp-). Классифицировать же состояния при малом возмущении, вносимом спин-орбитальным взаимодействием, можно по типам симметрии, добавляя при необходимости дополнительные индексы, например а<2 и [c.408]

Это первое необычное свойство теории циклобутадиена. Второе касается электронной симметрии состояния, которому метод ВС приписывает столь значительную стабилизацию она тоже оказывается необычной. Свойства симметрии электронной волновой функции молекулы описываются при помощи операций симметрии, приводящих к тождественному расположению ядер. Для квадратной плоской модели циклобутадиена типичными операциями симметрии являются отражение в плоскости молекулы, вращение на угол тг/2 вокруг оси четвертого порядка и инверсия относительно центра симметрии. Согласно основной теореме квантовой механики, распределение электронной плотности, описанное какой-либо волновой функцией, не должно изменяться нод действием операции симметрии. Сама волновая функция, квадрат которой дает электронную плотность, гораздо менее ограничена в своих свойствах симметрии и может, например, менять знак в результате операции симметрии и все же сохранять обязательную инвариантность квадрата. Допустимые типы поведения под действием всех операций образуют [c.37]

Индексы + (плюс), — (минус), ии g характеризуют симметрию электронной волновой функции молекулы. Если электронная волновая функция не меняется при отражении от плоскости, проведенной через ядра атомов молекулы, соответствующее ей состояние называется симметричным и обозначается индексом+ . если же волновая функция меняет знак на обратный, состояние называется антисимметричным и обозначается индексом —. Для молекул, имеющих ядра с одинаковыми зарядами, состояния дополнительно различаются по их четности. Если электронная волновая функция не меняет знак при изменении знака координат всех электронов, соответствующее состояние называется четным и обозначается индексом g. Если при изменении знака координат электронов волновая функция меняет знак, состояние нечетное и обозначается индексом и. [c.51]

У нелинейных многоатомных молекул полный орбитальный момент электронов L не имеет определенного значения, так же как у двухатомных молекул. Однако, в отличие от двухатомных молекул, его проекция на какое-либо направление также не имеет определенного значения и ее средняя величина равна нулю. Поэтому электронные состояния нелинейных многоатомных молекул, принадлежащих к определенным точечным группам симметрии, принято классифицировать по типам симметрии, так же как их колебательные состояния. В случае групп низшей симметрии (с осями симметрии не выше второго порядка) возможны только невырожденные электронные состояния А и В. Для молекул с выделенной осью симметрии, например принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , электронные состояния разделяются на симметричные и антисимметричные по отношению к горизонтальным осям Сг, вертикальным плоскостям Оц и горизонтальной плоскости Ор. Симметрия электронной волновой функции по отношению к этим элементам симметрии обозначается цифровыми индексами и штрихами с правой стороны символа состояния, так же как и для колебательных состояний (см. ниже, стр. 60). [c.58]

Общий метод решения задачи о том, может ли электронное состояние исходных молекул быть адиабатически переведено в электронное состояние конечных молекул (адиабатическая корреляция электронных состояний), основан на сохранении симметрии электронной волновой функции при изменении конфигурации ядер. Эта функция находится из решения волнового уравнения с гамильтонианом Н . Собственные функции могут быть классифицированы но типам симметрии тех операций, которые не меняют этого гамильтониана. Поскольку практически Н,, строится с различной степенью приближения, то существуют различные наборы операций симметрии, оставляющие его без изменения. Поэтому адиабатическая координация электронных состояний осушествляется, как правило, с известной степенью приближения, и это обстоятельство следует иметь в виду нри классификации процесса как адиабатического или неадиабатического. [c.106]

Для определенной симметрии электронных волновых функций Ф1 и фз начального и конечного состояний интеграл Яе может оказаться равным нулю. Симметрия волновой функции определяется свойствами симметрии одноэлектронных орбиталей. Заполненные одноэлектронные орбитали всегда симметричны, так как в этом случае функции умножаются сами на себя, а квадрат любой симметричной или антисимметричной функции всегда симметричен. [c.35]

Величина зависит главным образом от симметрии электронных волновых функций. Вероятность перехода не должна зависеть от операций симметрии, проводимых над взаимодействующей со светом молекулой. Следовательно, при всех операциях подынтегральное выражение должно сохранять свою величину и знак, т. е. меняться по полносимметричному типу. Как было указано на стр. 17, каждая электронная волновая функция относится к определенному типу симметрии и изменяется при операциях симметрии в соответствии с таблицей характеров той точечной группы, к которой относится данная молекула. Составляющие оператора дипольного момента тоже характеризуются типами симметрии данной точечной группы. Типы симметрии точечной группы характеризуются соответствующими неприводимыми представлениями (таблицей характеров). Тип симметрии, и соответственно представление подынтегрального выражения, определяется прямым произведением неприводимых представлений, которым соответствуют участвующие в переходе волновые функции и составляющая оператора дипольного момента. Для получения прямого произведения следует перемножить характеры для каждой операции симметрии всех не-приводимых представлений. Полученный набор чисел и есть искомое представление. [c.28]

Электронные состояния классифицируются по свойствам электронных волновых функций и в соответствии с тем, какие из свойств и Б каком приближении берутся при этом за основу, в литературе существуют различные системы классификации, номенклатуры и символики состояний. Прежде всего необходимо рассмотреть учет свойств симметрии (см. гл. IX 1). Симметрия ядерной конфигурации определяет симметрию всей молекулы в целом, т. е. и симметрию распределения электронной плотности. У симметричных молекул (или приближенно симметричных), т. е. принадлежащих к какой-либо точечной группе симметрии, исключая тривиальную (С]), при классификации электронных состояний и выводе правил отбора для переходов между ними нет необходимости находить сами волновые функции, а важно определить только их свойства симметрии. Электронная волновая функция (как и колебательная) может принадлежать только к одному из типов симметрии точечной группы, к которой относится молекула. Таким образом, и электронным состояниям приписываются соответствующие типы симметрии с использованием для их обозначения принятых символов А, В, Е, Р и т. д. (см. табл. IX.1). [c.299]

Для нелинейных многоатомных молекул, когда какое-либо выделенное направление, как правило, отсутствует, провести классификацию электронных состояний с использованием векторной модели нельзя, так как говорить о проекциях электронного орбитального или спинового моментов не имеет смысла. Номенклатура электронных состояний многоатомных молекул носит или эмпирический характер, или следует из рассмотрения свойств симметрии электронных волновых функций с использованием теории групп. [c.301]

Рассмотрим электронные переходы из основного состояния молекулы формальдегида А в возбужденные состояния, представленные на рис. ХП1.5, т. е. переходы Л1-> Л2 и Первый из них запрещен орбитальным правилом отбора, так как прямое произведение типов симметрии электронных волновых функций Л1Х ХА2=Аг (см. таб . Х1П.2) не совпадает с типом симметрии ни одной из проекций (см. табл. IX.1), т. е. тройное прямое произведение типов симметрии Ф / х X не будет полносимметричным. [c.317]

Свойства симметрии электронных волновых функций двухатомных молекул [c.299]

Указанные свойства симметрии электронных волновых функций имеют важное значение для решения ряда вопросов, с которыми мы встретимся дальше. [c.300]

Таким образом, характер химических реакций возбужденных молекул определяется формой потенциальной поверхности соответствующего возбужденного состояния, наличием на ней энергетических барьеров или воронок , ведущих к переходу в нижележащие электронные состояния. Вычисление потенциальных поверхностей для возбужденных состояний сложных молекул очень трудоемко. В то же время существуют некоторые достаточно простые представления, позволяющие качественно оценивать возможность тех или иных процессов, основанные, главным образом, на рассмотрении симметрии, в первую очередь пространственной симметрии электронных волновых функций (электронного спина) различных состояний при изменении координат ядер молекулы. [c.87]

Согласованные реакции, при которых образование и разрыв связей происходит одновременно (синхронно), так что реагенты превращаются в продукты в одну стадию через циклическое переходное состояние, подчиняются правилу сохранения орбитальной симметрии Вудворда — Хоффмана. Это правило позволяет качественно оценивать энергетический барьер реакции для различных стереохимических изменений, основываясь на корреляции симметрии электронных волновых функций исходного и конечного состояний [285]. Есть и формально иные, но взаимосвязанные подходы к теоретическому рассмотрению согласованных реакций [49, 308—312], применимые не только к симметричным системам. Согласно правилу сохранения орбитальной симметрии, димеризация (циклоприсоединение) двух молекул с л-связями, приводящая к образованию четырехчленного цикла (как и обратная реакция согласованного распада четырехчленного цикла), запрещена (т. е. имеет большой энергетический барьер) в основном электронном состоянии и разрешена (т. е. имеет малый энергетический барьер) в нижнем возбужденном электронном состоянии. Наоборот, присоединение двойной связи к сопряженной системе двух двойных связей, приводящее к образованию шестичленного цикла (реакция Дильса — Альдера) разрешено в основном состоянии и запрещено в возбужденном. Аналогичным образом и другие реакции согласованной перегруппировки связей (сигматропные перегруппировки), протекающие через четырехчленное циклическое переходное состояние, запрещены в основных электронных состояниях и разрешены в возбужденных, а протекающие через шестичленное переходное состояние разрешены в основных и запрещены в возбужденных состояниях. [c.220]

С точки зрения химии наибольшее значение имеют два фактора симметрия электронной волновой функции и энергия системы. Волновая функция, характеризующая поведение электронов, и энергия всей системы, состоящей из атомов и молекул, взаимосвязаны, эта связь выражается уравнением Шрёдингера, которое в общей форме, не зависящей от времени, имеет вид [c.246]

Расчет молекулы Иа послундал убедительным доказательством применимости квантовой механики к проблеме химич. связи и показал, что силы, приводящие к образованию химич. связи, имеют в своей основе обычные силы электростатич. взаимодействия ядер и электронов. Однако результат действия этих сил существенным образом зависит от характера распределения плотности валентных электронов в области между ядрами, к-рый, в свою очередь, в силу свойств симметрии электронной волновой функции по отношению к перестановкам пар электронов (принцип Паули) определяется взаимной ориентацией спинов валентных электронов. [c.265]

Ряд общих закономерностей, свойственных электронным состояниям и спектрам двухатомных молекул, справедлив и в случае многоатомных молекул. Так обстоит дело, например, со свойствами симметрии электронных волновых функций, описывающих эти состояния. Как уже отмечалось, волновые функции могут либо сохранять, либо менять знак при различных операциях симметрии. В соответствии с этим данное состояние может быть симметричным или антисимметричным по отношению к данному элементу симметрии. Укажем, в частности, что свойства симметрии электронных уровней линейных многоатомных молекул типа СОз, С2Н2 и т. д. являются теми же, что у двухатомных молекул, состоящих из одинаковых атомов. Аналогично свойства симметрии линейных несимметричных молекул (H N, N2O и др.) подобны свойствам двухатомных молекул типа НС1, СО и т. д., у которых отсутствует центр симметрии. [c.71]

При классификации электронных состояний и соответствующих им электронных волновых функций двухатомных молекул большую роль играет число Л — абсолютная величина проекции орбитального момента количества движений на линию ядер. Если равновесная ядерная конфигурация многоатомной молекулы нелинейна, то нет такого преимущественного направления в пространстве, как линия, соединяющая ядра, у двухатомной молекулы. Поэтому для классификации электронных состояний и электронных волновых функций нелинейных многоатомных молекул свойства, связанные с орбитальным моментом количества движения электронов, не играют той определяющей роли, как для двухатомных молекул. Для нелинейных многоатомных молекул большую роль играют свойства симметрии электронных волновых функций по отношению к операциям симметрии, допускаемым равновесной ядерной конфигурацией. [c.364]

Аналогично описанному выше могут быть классифицированы по типам симметрии электронные волновые функции молекул, равновесная конфигурация которых имеет другие совокупности элементов симметрии, чем рассмотренные вьгше. [c.367]