Волновая функция молекулы волновая функция

Мы определили волновую функцию иона молекулы водорода, исходя из соображений симметрии. Рассмотрим более общий метод определения волновых функций и энергий атомных систем в так называемом нулевом приближении теории возмущений. Эта. теория применяется для определения изменения функций и энергий под влиянием какого-либо малого возмущающего фактора. Уравнение Шредингера (ХХ.8) может быть переписано следующим образом [c.470]

Ее слагаемые соответствуют структурам I, П и HI, поэтому использование в расчетах функции означает одновременный учет всех этих валентных схем, а действительное электронное состояние молекулы представляет собой наложение, резонансный гибрид, указанных структур. Концепция резонанса очень полезна при условии ее правильного истолкования. Важно, однако, помнить, что резонанс представляет собой фиктивное понятие подсобного характера. Оно возникает как следствие построения волновой функции в одном из приближенных квантовомеханических методов — методе ВС. При использовании другого подхода, как, например, в методе МО, необходимость в резонансе отпадает. [c.177]

В то время как теория валентных связей сохраняет за атомами, входящими в состав молекулы, их индивидуальность, теория молекулярных орбиталей рассматривает молекулу как единую частицу с помощью основных идей строения атома. Так же как в атоме есть атомные орбитали, так и в молекуле есть молекулярные орбитали различие в том, что молекулярные орбитали многоцентровые. Тем не менее теория молекулярных орбиталей предлагает для электрона в молекуле волновую функцию, подобную волновой функции электрона в атоме. Так, вероятность нахождения электрона в определенной части объема будет пропорциональна и так же, как в атоме, каждая молекулярная орбиталь будет зависеть от ряда квантовых чисел, которые определяют ее энергию и пространственное расположение. Допускается также, что принцип заполнения орбиталей в молекуле такой же, как в атоме, т. е. на каждой молекулярной орбитали могут располагаться два электрона с противоположными спинами, и, начиная с орбиталей самого низкого уровня энергии, электроны один за другим заполняют следующие орбитали. [c.144]

Двухатомная молекула рассматривается как одномерный гармонический осциллятор. Валентные колебания (соответствующие только растяжению и сокращению связей) трехатомных молекул могут в хорошем приближении рассматриваться просто как линейные комбинации двухцентровых гармонических осцил ляторов, а деформационные колебания (с изменениями валент ных углов)—при помощи единого гармонического потенциала соответствующего деформации. Например, когда линейная мо лекула А—В—А совершает симметричное валентное колебание центральный атом не смещается из своего положения (см рис. 4.2,в). Задача в данном случае сводится к задаче о двух простых гармонических осцилляторах. Волновую функцию такого колебательного движения молекулы можно записать в виде [c.87]

При переходе к количественной характеристике необходимо рассмотреть волновые функции i, 2, Ф з и т. д., выражающие распределения электронов, соответствующие различным граничным формулам, и найти затем результирующую волновую функцию для молекулы, находящейся в состоянии резонанса. Эта функция связана с исходными функциями <Ь i, фг и т. д. линейным уравнением [c.46]

В 133 была рассмотрена классификация колебательных координат по неприводимым представлениям группы симметрии молекулы. Волновые функции однофононных колебаний, т. е, возбуждений с квантовым числом п = 1, преобразуются аналогично соответствующей координате. Если п > 1, то волновая функция -кратного или п-фононного возбужденного невырожденного колебания является полностью симметричной при п четном. Если п нечетное, то симметрия волновой фуикции совпадает с симметрией волновой функции однофононного возбуждения. [c.663]

Прежде чем переходить к дальнейшему обсуждению, следует указать на одно очень важное обстоятельство, которое до сих пор не отмечалось. Волновое уравнение имеет бесчисленное множество решений, однако отнюдь не все они соответствуют действительности или, как говорят, не все решения дозволены. Дозволенные волновые функции должны удовлетворять некоторым условиям. Волновая функция электрона, находящегося в связанном состоянии в атоме или молекуле, должна быть конечна, однозначна и непрерывна во всем пространстве ее градиент также должен быть непрерывным. Волновая функция [c.29]

Мы уже знаем, что как метод МО, так и метод ВС приближенны. Теперь покажем, что если провести несколько более точные расчеты по сравнению с первым приближением каждого метода, то оба метода приведут к одинаковым результатам и станут полностью эквивалентными. Эту эквивалентность проще всего проследить на примере молекулы Нг. Для данной молекулы волновая функция Гайтлера—Лондона (без учета спина) имеет вид [c.169]

Поскольку потенциал кристалла V имеет точно ту же симметрию, что и решетка, истинные волновые функции для состояний кристалла должны принадлежать представлениям пространственной группы решетки. Подбор фр, удовлетворяющих этому требованию, был подробно рассмотрен в статьях общего характера, цитированных выше. Напомним, что молекула обозначена индексом р, который определяет как элементарную ячейку кристалла, так и место в ней, которое занимает молекула. Считают, что два места различных элементарных ячеек трансляционно эквивалентны, если они переходят друг в друга при трансляциях элементарной ячейки. Введем функцию- [c.578]

Волновые функции, которые использовались для молекулы водорода, имеют самые различные степени точности и сложности. Волновые функции основного состояния, дающие энергию с точностью до 0,00001 н, были получены недавно [10], но простые волновые функции, которые будут использованы для иллюстрации некоторых принципов молекулярной квантовой химии, восходят к раннему периоду волновой механики и уже долгое время служат моделями для представления ковалентного связывания во всех типах молекул. Мы видим, например, что я-электронная система этилена может быть описана приближенными волновыми функциями точно такого же вида, как и молекула водорода. Для формулировки оператора Гамильтона многоэлектронной системы не требуется никаких новых принципов, за исключением того, [c.25]

Атом или молекула представляет собой систему связанных частиц, взаимодействие которых с внешним полем чрезвычайно сложно. Однако, как будет показано дальше, с известным приближением можно говорить о состоянии отдельных электронов в такой системе, об энергетических уровнях, волновых функциях и т. д. В частности, взаимодействие световой волны с атомом или молекулой приблизительно можно описать как взаимодействие с одним из электронов соответствующей системы. [c.145]

В то время как теория валентных связей сохраняет за атомами, входящими в состав молекулы, их индивидуальность, теория молекулярных орбиталей рассматривает молекулу как единую частицу, используя основные представления о строении атома. Как в атоме есть атомные орбитали, так и в молекуле есть молекулярные орбитали различие в том, что молекулярные орбитали многоцентровые. Тем не менее теория молекулярных орбиталей предлагает для электрона в молекуле волновую функцию, подобную волновой функции электрона в атоме. По этой теории вероятность нахождения электрона в определенной части [c.168]

Согласно теории валентных связей, такая конфигурация предсказывает, что в молекуле, например, СН4, три атома водорода энергетически эквивалентны и их связи взаимно перпендикулярны, а четвертый атом водорода удерживается более слабой связью и находится под углом 125° к остальным связям. Однако в действительности все четыре связи углерода в органических молекулах эквивалентны, т. е. наблюдается противоречие. Вопреки кажущимся трудностям, задача может быть решена с помощью теории валентных связей [11]. В предыдущем изложении теории валентных связей было показано, что волновая функция улучшается при переходе к линейным комбинациям нескольких подходящих функций, описывающих различные представления, или резонансные структуры системы. Аналогично можно предположить, что истинные волновые функции четырех связей углерода должны быть представлены как комбинация функций s- и р-орбиталей, участвующих в образовании связей. Самой лучшей ком-188 [c.188]

Рассмотрим теперь простейшую из и-электронных органических молекул — молекулу этилена. Молекулярная орбиталь одного электрона, движущегося в поле атомного остова, может быть представлена в виде линейной комбинации атомных 2рг-орбиталей углерода по аналогии с Н+. Действительно, выражения для орбитальных энергий и молекулярных волновых функций п-электронной системы такие же, как и в случае Н+. В молекуле этилена два я-электрона. Оба они находятся на орбитали с низкой энергией (связывающей) и имеют противоположно на- [c.102]

Совершенно иначе обстоит дело для связей между неодинаковыми атомами, которые в общем случае могут отличаться по тенденции притягивать электроны. Так, хлор образует отрицательные ионы гораздо легче, чем водород, и естественно предположить, что в молекуле хлористого водорода электроны проводят больше времени около атома хлора, чем около атома водорода. (Экспериментальные доказательства справедливости такого предположения будут рассмотрены ниже.) Ссылаясь на предыдущий параграф, можно сказать, что две ковалентные структуры по-прежнему вносят равные вклады, но в отношении ионных структур дело обстоит иначе структура СГ значительно более вероятна, чем Н СГ, так что для многих целей последней структурой можно вообще пренебречь. Поэтому молекулу НС1 можно описывать, используя две ковалентные формы и одну ионную форму Н СГ. Если обозначить волновую функцию, соответствующую резонансу между ковалентными формами, через а функцию для ионной формы—через ярион. то полную волновую функцию можно записать в виде = Фьов+ Фион- Поскольку грков отвечает формам, в которых оба электрона обобществлены в равной мере, коэффициент а отражает степень ионного характера связи. [c.138]

Одноэлектронный оператор. включает в себя кинетическую энергию электронов И наряду с потенциальной энергией притяжения электронов к ядру, сглаженным кулоновским отталкиванием Z2Jj между электроном орбитали Ф и другими электронами, а также сглаженный обменный член — между тем же электроном и всеми другими электронами с параллельным спином. Рутан [12] показал, как уравнения Хартри — Фока могут быть ре-щены с помощью процедуры самосогласования, когда, как обычно, молекулярные орбитали выражаются через линейную комбинацию атомных орбиталей (приближение ЛКАО). Поскольку для всех электронов разрешено пребывание во всем пространстве молекулы, волновая функция молекулярной орбитали имеет в значительной мере ионный характ-ер, когда два или более электрона находятся одновременно у одного и того же атома. Этот недостаток может быть устранен путем замены ограниченной волновой функции (1-17) с идентичными орбиталями для электронов, имеющих противоположный спин, на неограниченную функцию (разные орбитали для разных спинов) [13]. Для молекулы Н2 корректная неограниченная форма волновой функции имеет вид [c.19]

В случае свободного атома водорода волновые функции известны точно. Тем не менее для улучшения качества МО следует ввести ряд дополнительных функций с точкой центрирования на протоне. Известным обоснованием тому являются следующие соображения. Локальное поле, в котором движется электрон вблизи какого-либо из ядер в молекуле, не обладает сферической симметрией. Из этого потенциала можно выделить главную, сферически-симметричную часть и дополнительное слагаемое, присутствие которого вызывает деформацию (поляризацию) волновых функций, вычисленных для сферически<имметричного потенциала. формация волновых функций атома лития при образовании химической связи уже была учтена ранее при введении 2ро-функции. Аналогичным же образом можно добавить 2ра-поляризующую функцию и на атоме водорода. Добавление поляризующих функций на одном центре сопровождается, как правило, в практике расчета изменением числа базисных функций на другом центре. В примере молекулы LiH введения 2р(Н)-функций целесообразно сочетать с добавлением Зс -функций, центрированных на атоме Li. Проблема нахождения сбалансированного базиса представляет самостоятельную задачу. [c.223]

Результаты расчета энергии электронов в молек-уле Нг представлены на рис. 1.31. Кривые 2 и 3 соответствуют выражениям (1.49) и (1.50), причем кривая, полученная с помощью симметричной волновой функции, имеет вид, хлрактерный, у1я устойчивой молекулы, - она показывает образование химической связи. Вычисленные по методу Гейтлера и Лондона равновесное расстояние между атомами водорода гц составляет 86,9 пм, а энергия молекулы о-3,14 эВ. Наиболее точный эксперимент (спектроскопия) дает Го-74,142 пм и Ео-4,1505 эВ. Принимая во внимание весьма приближенный характер использованной волновой функции для молекулы, составленной из неизменных волновых функций атомов и не учитывающей в явном виде взаимного отталкивания электронов, такое совпадение можно считать вполне удовлетворительным. [c.84]

Как можно физически истолковать симметричную и антисимметричную функции Вспомним принцип Паули. Согласно этому принципу в атомной или молекулярной системе не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми (см. стр.47). Квантовые числа определяют вид волновой функции, характеризующей состояние электрона. Поскольку при перестановке электронов симметричная функция не изменяется, то может показаться, что эти электроны находятся в одном и том же состоянии, а это противоречит принципу Паулн. Однако волновые функции атома водорода (111.48), из которых составлена функция (III.51), не учитывают спин электрона. Поэтому электроны в молекуле, состояние которых выражается симметричной г15-ф ункцией, должны иметь различные спино- [c.152]

Следует, указать на два обстоятельства, позволяющие применять для ориентировки правило сохранения орбитальной симметрии. Во-первых, точные волновые функции неизвестны, и приходится использовать вместо них приближенные функции МО ЛКАО. Однако последние правильно отражают наиболее важное здесь свойство точных волновых функций — их симметрию. Во-вторых, для ориентировочных оценок можно в волновой функции (217.1) вместо бесконечной суммы возбужденных состояний ограничиться лишь первым из них, вклад которого наиболее существен. Таким образом, при качественных оценках можно исходить из волновых функций основного и первого возбужденного состояний реагирующей системы. Чтобы энергетический барьер реакции был невысок, первое возбужденное состояние системы должно иметь ту же симметрию, что и основное, н не очень сильно, отличаться от него по энергии. Возбуждение молекулы из основного в первое возбуаденное состояние представляет собой переход электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО). Поэтому симметрия и разность энергий именно этих двух орбиталей, НСМО и ВЗМО, играют первостепенную роль при качественных оценках возможности протекания реакции через то или иное переходное состояние. ВЗМО и НСМО должны в благоприятном случае иметь одинаковую си (метрию и мало отличаться по энергии. На это впервые указал в 1952 г. Фукуи [43]. [c.143]

Для нелинейных многоатомиык молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е -— дважды вырожденные (от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорощо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [c.190]

Рассмотрим трехатомную молекулу ВеНг. Она имеет линейную форму (рис. 32). Роль центрального атома играет атом бериллия, а атомы водорода — роль лигандов, У береллия — элемента 2-го периода — валентными являются 2з , 2рх , 2ру , 2рг рбитали (рис. 33, а), у атомов водорода — (рис. 33, б). Орбитали 15 двух атомов водорода сочетаются в две групповые орбитали (рис. 33, й). Одна из них ф состоит из 15-орбиталей с одинаковым знаком волновой функции, другая Ф2 — с разными знаками волновой функции. Других сочетаний орбиталей водорода в трехатомной молекуле быть не может. [c.67]

Атомы или молекулы (или их ионы), имеющие лишь один электрон, в смысле решения уравнения Шрёдингера, очевидно, относятся к особой категории, поскольку орбитальные волновые функции являются одновременно и полными электронными волновыми функциями. Для таких систем уравнение ШрёдиН гера можно решить точно. Несмотря на то что для химиков пО добные одноэлектронные системы сами по себе не представляют большого интереса, они важны потому, что орбитали многоэлектронных систем во многом подобны орбиталям одноэлект-ронных. Поэтому целесообразно начать изучение атомных орбиталей с рассмотрения точно решаемой задачи, а именно с на хождения волновых функций для электрона в атоме водорода. Задачу решения уравнения Шрёдингера для электронов в ато ме или молекуле можно упростить путем разумного выбора координатной системы, определяющей положение электронов относительно ядер. Для изолированного атома, не подверженного влиянию внешних полей, все направления в пространстве эквивалентны. Можно ожидать, что при фиксированном раС стоянии г от ядра, т. е. на поверхности сферы радиуса г, электронная плотность однородна. Однако для различных г элект ронная плотность будет различна. Поэтому разумно выбрать не обычную декартову систему координат х, у, г, а систему, в которой одной из координат является г. Такая координатная [c.28]

Если атомы >тлерода пометить б тсвами А, В,. .., Е, а тг-электроны -цифрами 1, 2,. .., 6, то одну из 71-связей можно записать как А(1)В(2)+А(2)В(1), поскольку формально она подобна отдельной молекуле этилена (рассматриваются атомы А и В, связанные 2/ -электронами). Вторая двойная связь - это С(3)В(4)+С(4)В(3), а третья - Е(5)Е(6)+Е(6)Е(5). Общая волновая функция для кетс левской стр туры VI имеет вид [c.71]

Антисимметричную волновую функцию молекулы ищут обычно в виде детерминанта или линейной комбинации детерминантов. Элементами такого детерминанта являются так называемые спин-орбитали. Спин-орбитлль — это одноэлектронная волновая функция, получаемая из орбитали умножением ее на спин-функцию , описывающую спиновое состояние отдельного электрона. Так как проекция спина на физически выделенное направление может иметь лишь два значения (4- / 2 и —V а), то возможны лишь два спиновых состояния электрона и, следовательно, только две такие спин-функции. Их обычно обозначают символами а для о = и Р для а = — 2- [c.237]

Так как в этом случае равноценности между функциями и с одной стороны, и функциями Jjjy, — с другой, нет, то возникает необходимость отыскания наилучшей линейной комбинации, т. е, наилучших значений- коэффициентов а ж Ъ. Такие наилучшие значения а и Ь находятся из условия минимума энергии молекулы. Волновую функцию ор принято называтьрезокаксол4 структур и т. д., а 1] , фц, и т. д. — резонансными структурами. [c.253]

При с = 2 выражение (75) является простейшей приближенной волновой функцией для атома гелия с ядром а. Резонно предположить, что с равномерно увеличивается, когда уменьшается от оо до О, поэтому менее всего вероятно, что величина с = 1, которая была использована в волновой функции для молекулы водорода, может быть оптимальной величиной па равновесном межъядерном расстоянии. В каждой из этих четырех волновых функций можно заменить атомноорбитальную функцию [c.35]

Обозначим 1 волновую функцию последнего квантового состояния изучаемой системы перед входом в туннель, а 2 квантовое состояние осциллятора, сопряженного с. Пусть, например, — это волновая функция молекулы (или молекул) перед квантовым скачком сквозь туннель, а волновая функция продукта химической реакции перед диссипацией энергии. Можно сказать, что эти состояния сопряжены внешним возмущением (в случае равновесных систем роль возмущения ифают, как было сказано выше, равновесные флуктуации термостата). Адекватный осциллятор способен взаимодействовать с обоими состояниями. С другой стороны, должно существовать некоторое сходство между и 2- никакой туннельный перенос не может превратить Н2О в С Н [c.129]

Следовательно, неэмпирические расчеты содержат элемент произвола в выборе волновых функций атомных орбиталей. Кроме того, в расчеты типичных для органической химии относительно сложных молекул вводят еще данные о геометрических параметрах молекул, т. е. чисто эмпирический элемент. В расчетах аЬ initio возникают свои трудности. Число интегралов, необходимых для расчета по неэмпирическому методу МО ЛКАО ССП пропорционально четвертой степени числа функций. Для строгого расчета молекулы этана требуется, по данным Клементи [107, с. 377], около 90 гауссовских функций следовательно, необходимо вычислить около семи миллионов интегралов. Приходится прибегать к сокращению числа таких базисных функций, однако их сокращение уже заставляет рассматривать полученные данные (например, относительно распределения электронов в пиридине и его положительном ионе, рассчитанного Клементи) как приближенные. [c.94]

Сам Уэланд справедливо отмечает [бЭ, стр. 49] Более того, если в уравнении (1) (ф = 1Ср1-Н Й2ф2Н-... -Ь лфя-— О- Р ) использовать другой набор ф, то молекула, волновая функция которой приближается к функции г] , будет описана иначе — как резонирующая между совершенно другим рядом структур. [c.96]

В соединениях переходных элементов взаимодействие металл — металл часто наблюдается даже в том случае, когда расстояние между парамагнитными центрами значительно превышает сумму их ковалентных радиусов. Ввиду того что такое взаимодействие прояг-ляется на сравнительно больших расстояниях (>4А), его принято называть сверхобменом , хотя Ван Флек 33] полагал, что правильнее было бы пользоваться термином косвенный обмен . На таких расстояниях атомы металла, конечно, экранированы друг от друга анионами, радикалами или молекулами, которые в своих основных состояниях диамагнитны. В этом случае возникает вопрос, каким образом лиганды, находящиеся между атомами металла, дают возможность взаимодействовать между собой электронным спинам, локализованным на столь удаленных атомах Первое предположение о механизме спинового взаимодействия, выдвинутое Крамерсом [15], состояло в том, что эффект диамагнитного экранирования замкнутыми оболочками промежуточных групп устраняется за счет участия в волновой функции основного состояния некоторой примеси возбужденного парамагнитного состояния анионов. Полученные недавно многочисленные данные о сверхтонком взаимодействии между ядерным спином лиганда и электронным спином магнитного иона действительно подтверждают предположение о том, что волновая функция лиганда может приобретать частично магнитный характер. Согласно другому, более позднему объяснению, качественно отличающемуся от первоначальных представлений Крамерса, сверхобмен происходит за счет непосредственного перекрывания орбиталей катионов металла путем расширения их под действием аниона, находящегося между ними. Иначе говоря, роль аниона заключается в том, что он помогает образовать общую орбиталь, в которой участвуют и атомные d-орбитали металлов при этом у катионов появляются новые разрыхляющие орбитали, которые могут непосредственно взаимодействовать между собой. [c.312]

Для этого расположив ядра взан-модейств)юш,их атомов на том расстоянии друг от друга (г), па котором они находятся в молекуле, и изобразим волновые функции 15-орбиталей этих атомов (рис. 43, а) каждая из этих функций имеет вид, показанный на рис. 9, а (стр. 78). Чтобы найти молекулярною волновую функцию ф, слолспм величины и (32 в результате получится кривая, изображенная на рис. 43, б. Как видно, в простра н-стве Л1ежду ядрами значения молекулярной волновой функции 11) больше, че л значения исходных атомных волновых функций. Но квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т. е. плотность электронного облака (см. 26). Значит, возрастание ч в сравнении с г 11 и означает, что при образовании МО плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается. В результате возникают силы притяжения положительно заряженных атомных ядер к этой области— образуется химическая связь. Поэтому МО рассматриваемого типа называется связывающей. [c.144]

Из предыдущего видно, что идея резонанса является уме-зрительной концепцией в большей степени, чем другие физические теории. Она не отражает какого-либо внутреннего свойства самт молекулы, а является математическим способом, изобретенным ф изиком или химиком для собственного удобства. Действительно, если бы квантово-механические проблемы можно было решать точно или если бы были использованы другие приближенные методы, идея резонанса не возникла бы. Более того, если в уравнении (1) использовать другой набор г> то молекула, волновая функция которой приближается к функции V, будет описана иначе, как резонирующая между совершенно другим рядом структур. Однако мы увидим в следующих главах, что эти обстоятельства никоим образом не уменьшают практической пользы этой концепции, но они заставляют нас всегда иметь в виду, что резонанс имеет смысл только в связи с частным способом приближения к истинному положению, и нужно постоянно следить за тем, чтобы не приписывать различным резонансным структура физический смысл, которого они пе имеют. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология