Химическая сенсибилизация и поверхностное скрытое изображение

Среди многочисленных гипотез по природе скрытого изображения общепринятой является та, согласно которой [4] поверхностное скрытое изображение состоит из частицы серебра на поверхности раздела между галоидным серебром и окружающей средой. Эта частица служит зародышем для восстановления микрокристалла до металлического серебра в фотографическом проявителе. Вопрос о точном механизме образования частицы серебра и о роли химической сенсибилизации в ее образовании пока еще весьма неясен. [c.11]

На первых стадиях образования скрытого изображения в химически сенсибилизированных кристаллах не происходит фотолиза бромида серебра и бром не выделяется в окружающую среду. Результаты опытов приводят нас к выводу, что скрытое изображение образуется путем выделения некоторого, определяемого экспозицией, количества серебра на центрах светочувствительности и реагирования химически эквивалентного количества сенсибилизатора с бромом. В случае восстановительной сенсибилизации, примером которой в настоящей работе является напыление тонкого слоя серебра на поверхность кристалла, этот процесс влечет за собой перераспределение серебра сенсибилизирующего слоя, состоящее в его концентрировании на центрах светочувствительности под действием света. Электроны захватываются ионами серебра, связанными с локальными структурными нарушениями. Положительные дырки захватываются главным образом группами атомов или молекул сенсибилизатора, и после истощения последнего поверхностное скрытое изображение уже не образуется с высоким квантовым выходом, характеризующим химически сенсибилизированные кристаллы. [c.39]

Далее следует выяснить, почему химическая сенсибилизация сильно увеличивает общую эффективность образования скрытого изображения и приводит к образованию поверхностного скрытого изображения, несмотря на то, что, как уже подчеркивалось, число активных поверхностных и внутренних электронных ловушек остается таким же, как в несенсибилизированных кристал- [c.42]

Хотя экспериментальные данные показывают, что при комнатной температуре ионы серебра, связанные со структурными нарушениями, способны захватывать электроны, а группы атомов или молекул сенсибилизатора не обладают этой способностью, не следует заключать, что если такие группы связаны с центрами светочувствительности (в случае химической сенсибилизации фотографических эмульсий они, повидимому, действительно образуются на этих центрах ), то их роль в образовании поверхностного скрытого изображения ограничивается захватом дырок и [c.44]

Чтобы оценить величину освещенности, начиная с которой химическая сенсибилизация имеет оптимальное значение, было исследовано действие средней освещенности (С. О.) на те же эмульсии, которые изображены на рис. I. Результаты для поверхностного скрытого изображения приведены на рис. 7, а для полного внутреннего — на рис. 8. Порог почернения для поверхностного изображения не смещается ни в результате переплавки, ни после созревания (исключая наиболее продолжительное [c.187]

В реальных монокристаллах, не подвергавшихся химической обработке с поверхности, всегда образуется только внутреннее скрытое изображение [36]. Чтобы получить поверхностную светочувствительность, необходимо их подвергнуть химической сенсибилизации [37], которая заключается в образовании на поверхности некоторых продуктов реакции, облегчающих начальную стадию фотолиза. При синтезе фотографической эмульсии химическая сенсибилизация осуществляется в стадии второго созревания, когда в результате топохимических превращений образуются примесные центры на поверхности эмульсионных микрокристаллов (см. раздел 111.3). Экспериментальные данные показывают, что такие центры имеют решающее значение для повышения светочувствительности. [c.62]

Установлено, что скрытое изображение образуется как на поверхности, так и в объеме микрокристаллов [9] и что примен.яе-мые процессы химической сенсибилизации наиболее эффективно способствуют образованию поверхностного скрытого изображения, иногда за счет внутреннего скрытого изображения [10]. Увеличение эффективной чувствительности эмульсин в результате химической сенсибилизации отчасти обусловливается тем, что обычные проявители немедленно восстанавливают микрокристаллы, несущие гюверхностное скрытое изображение, между тем как внутреннее скрытое изображение должно быть сначала обнаружено путем растворения поверхности микрокристалла. [c.410]

Как большие кристаллы, так и эмульсии можно сенсибилизировать, подвергая их созреванию даже с инертными желатинами, при условии, что произведение концентраций ионов серебра и гидроксила в среде лежит в определенном интервале значений [26, 75]. Сенсибилизацию можно уничтожить обработкой кристаллов или эмульсий растворами слабых окислителей, а иногда ее можно усилить, подвергая их созреванию с такими восстановителями, как производные гидразина, производные гидроксиламина, альдегиды, сульфиты и сахара, окисленная форма которых не находится в равновесии с восстановленной формой. Этот тип химической сенсибилизации обычно называется восстановительной сенсибилизацией, Б особенности когда используются химические восстановители [10]. Даже так называемые инертные желатины могут восстанавливать слегка щелочные растворы ионов серебра при тех температурах, когда наблюдается сенсибилизация кристаллов бромида серебра. Поэтому наиболее вероятным механизмом сенсибилизации желатиной и соответствующими восстановителями является, по-видимому, восстановление молекул окиси или гидроокиси серебра или ионов серебра и гидроксила, адсорбированных на поверхностях кристаллов галогенидов серебра до атомов серебра. Однако был предложен и ряд других возможных объяснений механизма процесса сенсибилизации. По крайней мере частично сенсибилизирующее действие приписывается образованию прочно адсорбированного поверхностного слоя желатината серебра [76] или комплекса между ионами серебра и желатины [16, 77]. Эти комплексы светочувствительны, и число ионов серебра, связанных с молекулами желатины, зависит от концентраций ионов серебра и гидроксила [78]. Поэтому следует учитывать возможность образования поверхностного скрытого изображения в результате фотохимических превращений в подобных адсорбционных комплексах. [c.430]

Каков бы ни был детальный механизм этого процесса, сущность его, по-видимому, состоит в том, что из определенного количества серебра образуются группы атомов металла большего размера, чем те, которые первоначально присутствовали на поверхности. Одновременно соответствующее количество брома реагирует с эквивалентным количеством одного из химических сенсибилизаторов, образуя с ним устойчивые соединения, которые не действуют на группы атомов серебра. Агрегация происходит в две стадии, причем в первой образуются неустойчивые группы атомов, которые во второй стадии становятся устойчивыми. После определенной экспозиции все количество атомарно- или молекулярнодисперсного сенсибилизатора прореагирует с бромом. При более продолжительной экспозиции выделившийся на поверхности бром, по-видимому разрушает агрегаты серебра, образующие поверхностное скрытое изображение, превращая их в бромид серебра. В то же время по границам субструктуры, в непосредственной близости от поверхности, выделяется эквивалентное количество серебра, которое образует внутреннее скрытое изображение точно так же, как в химически не сенсибилизированных микрокристаллах [24]. Освещение нанесенных на стеклянные пластинки и высушенных фотографических эмульсий, приводящее к образованию проявляемого поверхностного скрытого изображения, сопровождается фототоком [88]. Сенсибилизация эмульсий сернистыми соединениями уменьшает эти токи. Это показывает, что сенсибилизация такого типа может создавать электронные ловушки, как это требуется теорией Герни — Мотта. Однако не известно, переносится ли часть фототока при комнатной температуре положительными дырками. Если бы это подтвердилось, то улавливание положительных дырок продуктами сенсибилизации равным образом уменьшало бы наблюдаемые фототоки. [c.435]

Шеппард доказал большую роль сульфида серебра в химической сенсибилизации [79, 80]. Хикмэн [89] предположил далее, что эта роль сводится к взаимодействию сульфида с бромом, выделяющимся при экспонировании на поверхности кристалла, и что в результате такого взаимодействия образуются серебро и бромистая сера. Возможность такого механизма была недавно показана на опыте, в котором тонкая пленка сульфида серебра обрабатывалась бромом при очень низком парциальном давлении паров последнего [74]. Было также показано, что на кристалле бромида серебра, сенсибилизированном обработкой сероводородом, образуется поверхностное скрытое изображение как при действии света, так и при темновой обработке бромом при очень низком давлении его паров [25]. Результаты этих опытов подтверждают гипотезу Хикмэна. [c.435]

Рассмотрим возможные механизмы образования поверхностного скрытого изображения в химически сенсибилизированных кристаллах. Сенсибилизация восстановителями увеличивает чувствительность кристаллов к образованию как поверхностного, так и внутреннего скрытых изображений. Сернистая сенсибилизация в основном способствует образованию поверхностного скрытого изображения [10, 90]. Одной из функций сенсибилизации золотом является повышение проявляемости субцентров скрытого изображения, которые образуются при высоких освещенностях [91]. [c.436]

Исходя из этих механизмов образования поверхностного скрытого изображения, объясняющих увеличение чувствительности с помощью различных методов химической сенсибилизации, можно предположить, что два последовательных события не могут произойти в одной и той же точке поверхности кристалла, так как на поверхности каждого деформированного участка имеется большое число эквивалентных мест. Повышение способности к проявлению в результате увеличения экспозиции ранее всегда приписывалось увеличению размера центров проявления. Это представление присуще как теории центров концентрирования, так и теории Герни — Мотта, которые обе основаны на экстраполяции визуально наблюдаемого распределения фотолитического серебра до размеров, соответствующих скрытому изображению. Мы уже указы вали, что фотолитическое серебро обычно локализуется внутри кристалла, а не на поверхности его, что не оправдывает такую экстраполяцию. [c.438]

Моттом [5,6], химическая сенсибилизация рассматривается только как причина образования поверхностных частиц, служащих ловушками для электронов. При разработке этой теории Гёрни и Мотт использовали для объяснения образования поверхностного скрытого изображения двухстадийный механизм фотохимических процессов в галоидном серебре, при помощи которого они объяснили наблюдаемое выделение серебра в форме дискретных частиц ка поздних стадиях фотолиза. Они основывали этот механизм на опытных данных о том, что галоидное серебро обладает как электронной фотопроводимостью, так и ионной проводимостью при комнатной температуре. В применении его к образованию поверхностного скрытого изображения они принимали, что электроны, освобожденные фотонами в галоидном серебре, захватываются центрами светочувствительности — частицами серебра или сульфида серебра, расположенными на поверхности кристаллов, и затем нейтрализуются междоузельными ионами серебра, диффундирующими к центрам захвата. Таким образом, эта теория дает механизм перемещения вещества, объясняющий локализованное выделение атомов серебра на центрах светочувствительности, постулированное еще в теории центров концентрирования [7]. Ни в одной из этих теорий не рассматривается достаточно подробно поведение положительных дырок (или атомов брома), которые, согласно исходным положениям этих теорий, должны освобождаться одновременно с фотоэлектронами или атомами серебра. Обычно принималось, что они покидают поверхность кристалла и реагируют с молекулами окружающей среды. Однако в настоящее время пмеются достаточные основания считать, что электрон, захваченный поверхностным центром светочувствительности шеппардовского типа, притянет дырку и рекомбинирует с ней еще до приближения междоузельного иона серебра и образования атома серебра [8]. Хотя были предприняты попытки снять это возражение путем введения дополнительных гипотез [9], оно осталось основным слабым местом теории образования поверхностного скрытого изображения Гёрни и Мотта. [c.12]

Теория образования поверхностного скрытого изображения, предложенная Митчеллом [10—15], является, с другой стороны, теорией взаимодействия как дырок, так и электронов с группами атомов и молекул, введенными при химической сенсибилизации. Согласно Митчеллу [10], серебро, переходящее в скрытое изображение во время освещения, присутствовало в галоидосеребряном микрокристалле еще до освещения, а эквивалентное количество брома было удалено при химической сенсибилизации. Так, например, в случае микрокристаллов, которые были одновременно или последовательно сенсибилизированы сернистым соединением И восстановителем [16], эта теория предлагает механизм переноса [c.12]

Эти опытные данные, очевидно, требуют пересмотра теории образования поверхностного скрытого изображения в кристаллах бромида серебра, на поверхности которых присутствует сенсибилизатор. Вывод о неспособности частиц сульфидов металла захватывать электроны на первый взгляд трудно согласовать с данными Лоуэ, Джонса и Робертса [16], которые нашли, что сернистая сенсибилизация изменяет распределение скрытого изображения между поверхностью и объемом Эхмульсконного микрокристалла. Указанные авторы объясняли этот результат тем, что центры светочувствительности, созданные сернистой сенсибилизацией, служат более глубокими поверхностными электронными ловушками, чем любые ловушки, присутствующие в несенсибилизированных эмульсионных микрокристаллах. Теперь ясно, что следует искать другое объяснение для этого эффекта химической сенсибилизации, а также для других фотографических явлений, которые, как это раньше казалось, удовлетворительно объясняются теорией Гёрни и Мотта. [c.40]

Хеджес и Митчелл показали, что основная функция химического сенсибилизатора состоит в облегчении образования поверхностного скрытого изображения сенсибилизирующее вещество соединяется с бромом, который в противном случае разрушил бы скрытое изображение. Такой взгляд согласуется с выводами, уже давно сделанными Хикмэном [2]. Однако Хеджес и Митчелл сознавали, что исследованная ими система была значительно менее сложна, чем фотографическая эмульсия, и что полученные на ней результаты могут объяснить только некоторые стороны проблемы химической сенсибилизации. Основываясь только на этих результатах, нельзя было предложить правильную модель сенсибилизированного микрокристалла. [c.52]

В центры проявления. В этом случае частицы сенсибилизатора служат центрами конденсации в духе теории Шеппарда и го сотрудников. Кроме того, во время освещения электроны могут захватываться на центре светочувствительности как на поверхности, так и внутри кристалла. Атомы серебра, образовавшиеся внутри кристалла, могут далее медленно конденсироваться на частицах сенсибилизатора, расположенных на поверхносга. В теории Гёрни и Мотта предполагается, что скрытое изображение в его конечном состоянии образуется уже во время самого освещения в этой теории нет никаких указаний на возможность последующего перераспределения скрытого изображения, обусловленного диффузией атомов серебра. Однако такое представление не согласуется с экспериментальными данными. Присутствие на центре светочувствительности частицы сенсибилизатора, размер которой может быть увеличен во время химической сенсибилизации почти до размера центра проявления, в который эта частица может быть превращена во время или после освещения путем добавления весьма небольшого числа атомов серебра, должно уменьшать число квантов, необходимое для образования проявляемого поверхностного скрытого изображения. [c.68]

Типы эмульсий. Очевидно, что эффект сенсибилизации легче всего может быть обнаружен на малочувствительной эмульсии вследствие небольшого размера микрокристаллов. Большая часть опытов была выполнена на иодобромосеребряной эмульсии, которая перед химическим созреванием давала лишь слабое поверхностное скрытое изображение (эмульсия А). Дополнительные опыты проводились на двух высокочувствительных негативных [c.134]

На рис. 8, 9 и 10 показаны изображения, полученные в результате экспонирования и проявления кристаллов бромида серебра, сенсибилизированных к образованию скрытого поверхностного изображения путем созревания с желатиной, желатиной и тиосульфатом натрия и с желатиной и дироданоаураатом калия. Данные, полученные из опытов по сенсибилизации крупных кристаллов химическими методами, легли в основу следующей гипотезы о механизме процесса сенсибилизации. Предполагается, что восстановительная сенсибилизация обусловлена образованием атомов или групп [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология