Циклизация дикарбоновых кислот

Циклизация дикарбоновых кислот характерна только для кислот, у которых между карбоксильными группами находятся огг 2 до 5 метиленовых звеньев. При этом кислоты с двумя и тремя метиленовыми звеньями претерпевают дегидратацию [c.9]

Одна из реакций, широко применяемых в синтезе циклоалканов, - реакция циклизации дикарбоновых кислот, содержаш их более пяти атомов углерода в молекуле. Кальциевые соли этих кислот при сухой перегонке превращаются в циклоалканоны. [c.212]

Конденсация Дикмана. Так называют внутримолекулярную конденсацию сложных эфиров дикарбоновых кислот с образованием циклических кетоэфиров. (Напишите схемы протекания приведенных в табл. 120 циклизаций Дикмана по варианту В, а также схему получения эфира циклогексанон-2-карбоновой кислоты из эфира пимелиновой кислоты.) [c.158]

Из реакций эфиров карбоновътх кислот с амидами наибольшее значение имеет циклизация, протекающая при взаимодействии мочевины с диэфирами дикарбоновых кислот. В соответствии с условиями эфирной конденсации синтез проводится со стехно-метрическими количествами алкоголята. [c.459]

Циклоалканы о большими циклами. Выше уже указывалось, что выходы циклических кетонов в реакциях циклизации дикарбоновых кислот сильно изменяются в зависимости от величины цикла. У циклов С, и С. выходы малы (соответственно нулевые) вследствие большого расхода энергии, необходимой для деформации цепи (напряжение или большая энергия деформации). При образовании циклов С. и С, концевые группы находятся в оптимальных положениях для их встречи во время вращательных движений связей цепи (нулевая энергия деформации большая энтропия реакции). При образовании больших циклов реакция между концевыми группами уже не зависит от длины цепи (равные энергии активации), одиако вероятность встречи краев цепи мала (малая энтропия реакции). [c.251]

Ацилоиновая конденсация (универсальный метод циклизации диэфиров а,со-дикарбоновых кислот в присутствии металлического натрия) также пригодна для образования четырехчленного кольца, особенно в варианте с применением триметилхлорсилана (ср. Л-12а). [c.272]

Этот видоизмененный метод применяют также для циклизации дикарбоновых кислот вместо того чтобы приготовлять соль из всего количества кислоты, дикарбоновая кислота, например адипиновая, перегоняется с малым количеством гидроокиси или карбоната бария. Наряду с двуокисью углерода и водой образуется циклопентанон. [c.633]

Синтезы алициклов С —С12 не удается также осуществить циклизацией со,а) -дигалогеналканов и сложноэфирной конденсацией эфиров соответствующих дикарбоновых кислот (реакция Дикмана) несмотря на большое разведение (обычно - в толуоле) и варьирование условий, главным направлением реакции во всех случаях оказывается линейная полимеризация [c.18]

В итоге — как следствие моно молекулярных и бимолекулярных реакций конденсации — должно получиться шесть кетонов. Циклический кетон I является нормальным продуктом внутримолекулярной реакции. Циклический дикетон II получается путем взаимодействия двух молекул исходной кислоты. Выделенный Ружнчкой кетон III мог бы являться продуктом циклизации дикарбоновой кислоты III, механизм образования которой из исходной кислоты или ее соли до сих пор О стается неясным. [c.150]

Одной из широко применяемых реакций является реакция циклизации дикарбоновых кислот, содержащих более пяти атомов углерода в молекуле. Кальциевые соли этих кислот превращаются при сухой перегонке в кетоны циклоалканов (В. Вислиценус, 1883 г.). Например, из кальциевой соли адипиновой кислоты с шестью атомами углерода [c.239]

Этерификация оксикарбоновых кислот или дикарбоновых кислот диолами, если не принимают специальных мер для циклизации, приводит к линейным полимерным сложным эфирам. Реакционная способность концевых карбоксильных или гидроксильных групп при этом не снижается с увеличением размера молекулы. Если реакция проводится в таких условиях, при которых равновесие сильно смещено в сторону полиэтерпфикации (молекулярная перегонка или азеотропная отгонка воды), а побочные реакции предотвращены, то получаются соединения довольно высокого молекулярного веса [c.945]

Я с-транс-изомерию циклогексан-1,4-дикарбоновых (гекса-гидрофталевых) кислот наблюдал в своих классических работах еще Байер в конце 90-х годов прошлого столетия. Конфигурации этим кислотам Байер приписал лишь на основании сходства с фумаровой и малеиновой кислотами. Много позднее, в 1934 г., Малаховский решил определить конфигурации этих кислот методом циклизации, однако, к своему удивлению, получил ангидриды из обоих стереоизомеров. В дальнейшем выяснилось, что это не циклические, а полимерные ангидриды перегонкой в вакууме один из ангидридов удалось превратить в настоящий циклический ангидрид и гидролизом его получить цис-изомер кислоты (т. пл. 169 °С). Второй стереоизомер циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, имеющий т. пл. 310 °С, является транс-изомером. Определенные таким образом конфигурации изомеров показали, что [c.319]

Новый класс полимеров, отличающихся. высокой тер.мостойкостью, получают взаимодействием бис-(о-аминофенолов) с дикарбоновыми кислотами и их производными. Реакцию можно осуществлять в расплаве и в растворе, используя как основа ния о-аминофенолов, так, и их хлоргидраты. В качестве растворителей применяют растворители амидного типа и полифосфорную кислоту. Первые являются акцепторами хлористого водорода при проведении реакции оксиаминов с дихлорангидрида,ми, а также образуют промежуточные реакционноспособные комплексы полифосфорная кислота, являясь кислотой Льюиса, повышает реакционную способность электрофильного углеродного атома карбоксильной группы и вместе с тем действует как очень активный дегидратирующий агент в реакции циклизации. [c.158]

Исключение составляют производные этилендиамина и дикарбоновых кислот Этилендиаминдималоновая кислота, будучи неограниченно долгое время устойчивой в водных растворах с pH = 6—7, при подкислении подвергается исчерпывающему де-карбоксилированию уже при комнатной температуре в течение нескольких суток, а при 90—100 °С — всего за 30—60 мин [317], при этом образуется ЭДДА Кислые растворы комплексонов, производных янтарной, глутаровой и адипиновой кислот, значительно более устойчивы, однако при кипячении в течение нескольких часов они также подвергаются заметному разложению Уже в достаточно мягких условиях этилендиаминдиянтарная кислота претерпевает внутримолекулярную циклизацию, приводящую к существенному ослаблению комплексообразую-щеп способности этого хеланта (3 3 13) [40, с 72]. [c.384]

Получают циклизацией диэтилового эфира 1,14-тетрадека дикарбоновой кислоты по реакции Дикмана с последующ омылением и декарбоксилированием [103] и другими метода [104]. [c.102]

Для построения пятичленного кольца было проведено окислительное расщепление кольца D. Джонсон осуществил это двумя способами озонированием и действием перекиси водорода, причем озонирование во многих случаях давало лучшие результаты Нагреванием образовавшейся дикарбоновой кислоты (XLII) с углекислым свинцом при 300° или этерификацией и затем циклизацией по Дикману был синтезирован эпиандростерон (XLIII), [c.415]

Подобно другим полигидразидам ароматических дикарбоновых кислот термическая циклодегидратация полигидразидов на основе 4,4 -дифенилфталиддикар-боновой кислоты требует весьма жестких температурных условий для достижения высоких степеней циклизации необходима длительная, -30 ч, термообработка полимера при 300 °С в вакууме. Было найдено, что циклодегидратацию кардовых полигидразидов можно успешно осуществлять и при значительно более низкой температуре, а именно при 100 °С в течение 5 ч, если процесс проводить под действием комплекса ДМФА или ДМАА с серным ангидридом [49, 270, 271, 275]. [c.142]

Из ряда диэтиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот наименьшую термостойкость имеет эфир янтарной кислоты (сукцинат), наибольшую — эфир адипиновой кислоты (табл. 3.18). Однако по степени декарбоксилирования дикарбоновых кислот, образовавшихся после элиминирования олефина на второй стадии, адипиновая кислота менее устойчива, вероятно, ввиду легкости внутримолекулярной циклизации в циклопентаноп [c.100]

Типичными представителями полимеров, полученными этим методом, являются полибензимидазолы, синтезированные Марвелом и сотр. На первой стадии ароматический тетрамин конденсируют с ди( епиловым эфиром ароматической дикарбоновой кислоты при 220—260 °С с образованием полимерного аминоамида и выделением фенола. На второй стадии идет циклизация при 400 °С и выделяется вода [c.222]

Циклизацию можно сделать иредночтительной, используя особые препаративные методы, позволяющие сблизить реагируюнхне концевые группы. При получении циклоалканонов пиролизом солей дикарбоновых кислот такое сближение достигается за счет образования соли, а при синтезе 2-окснциклоалканонов при ацилоиновом восстановлении эфиров дикарбоновых кислот под действием патрия — за счет фиксации слож-ноэфирных групп на поверхности металла. Последняя реакция является как раз наиболее подходящим методом получения средних циклов (см. рис. 2.1.1). [c.212]

Эта реакция протекает быстрее, чем циклизация в 1,4-пираны [1]. Блез И Голь 2] получили 7-пиран-2,6-дикарбоновую кислоту (П) замыканием цикла а,а -дикетопимелиновой кислоты, но все попытки получить пиран декарбоксилированием соединения II оказались безуспешными вследствие сильного разложения пирандикарбоновой кислоты. [c.270]

Некоторые методы получения хиназолонов были обсуждены в разделе, посвященном способам образования хиназолинового цикла. Действительно, хиназолон является наиболее обычным продуктом таких циклизаций. Хиназолоны могут быть получены из других хиназолиновых производных, однако эти способы синтеза не всегда имеют широкое практическое применение. Соединения с функциональными группами в положениях 2 и 4 могут гидролизоваться, давая хиназолоны. Окисление хиназолинового кольца часто приводит к образованию некоторого количества хиназолона. При окислении хиназолина в пири-мидин-4,5-дикарбоновую кислоту Габриель выделил небольшое количество 4-хиназолона [55]. Присутствие заместителя в положении 2 позволяет повысить выход 4-хиназолона в качестве окислителя в этой реакции лучше всего применять хромовый ангидрид в уксусной кислоте [12]. При аналогичном окислении 4-хиназолона или 2-хиназолона получается бензоиленмочевина [83, 84]. [c.289]

Аннелирование по Робинсону. Маршалл и сотр. 121 осуществили полный синтез рацемического изонооткатона Ь-ветивон (12)1 следующим образом. Изопропилиденмалоновый эфир (1) восстанавливали до диола (2), который через дибромид (3) и тетраэфир (4) превращали в непредельную дикарбоновую кислоту (5). Соответствующий диэти-ловый эфир (6) при циклизации по Дикману под действием гидрида иатрия в 1,2-диметоксиэтане дает циклический р-кетоэфир (7). Аннелирование (7) по Робинсону проводится в мягких условиях. Сначала при обработке соединения (7) П. в присутствии 0,1 эт мегилата натрия при 0° осуществляется присоединение по Михаэлю, затем под действием избытка того же основания при комнатной температуре завершается альдольная циклизация. Кипячение полученного продукта (8) с этиленгликолем в присутствии п-толуолсульфокислоты в бензоле (с водоотделителем Дина — Старка) приводит к этиленкеталю (9). Его восстанавливают алюмогидридом лития до спирта (10), который затем превращают в мезилат (11). Восстановление мезилата литием в системе аммиак — этанол дает смесь про- [c.349]

Die kmann реакция Дикмана (циклизация эфиров дикарбоновых кислот в -кетоэфиры в присутствии оснований) [c.422]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклизация дикарбоновых кислот: [c.150] [c.338] [c.244] [c.268] [c.774] [c.271] [c.252] [c.114] [c.30] [c.200] [c.571] [c.90] [c.143] [c.517] [c.443] [c.349] [c.79] [c.92] [c.92] [c.200] [c.138] [c.168] [c.420]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология